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D’une part, il est nécessaire de développer de nouvelles techniques pour un étalonnage en température thermodynamiques des thermomètres étalons à résistance de platine directement traçable à la définition du kelvin révisée en 2018. D’autre part, il est nécessaire d’améliorer les incertitudes obtenues lors de la réalisation des points fixes, et, d’en rechercher de nouveaux pour faire évoluer l’échelle de température. Les travaux de ce projet portent sur la gamme de température la plus utilisée de –218 °C à 1 000 °C.

Développements en pyrométrie

Le LCM a conçu, développé et caractérisé un nouveau pyromètre accordable fonctionnant dans le domaine proche-infrarouge. Cet instrument est dédié à la détermination de la température thermodynamique des corps noirs avec de petites ouvertures. La particularité de ce pyromètre est l’utilisation d’un filtre acousto-optique accordable en configuration de double passage. Les principaux avantages de ce pyromètre sont : sa large plage d’accordabilité (1,2 µm à 1,7 µm), son excellente reproductibilité (grâce à l’absence de mouvements mécaniques), la facilité d’étalonnage de sa sensibilité spectrale (grâce à l’absence d’interférences optiques) et sa transportabilité.

Développements en pyrométrie

En basses et moyennes températures plusieurs réalisations de nouveaux points fixes ont été effectuées.

Nouveau point fixe du mercure pour l’étalonnage simultané de thermomètres étalons de type « longue tige » et « capsule »

Une nouvelle cellule au point triple du mercure a été développée. Elle permet d’étalonner simultanément des thermomètres étalons de type « longue tige » et « capsule » avec une méthode quasi-adiabatique. Elle emploie une cellule de garde au point triple du mercure, pour minimiser les flux de chaleur parasites provenant du puits pour les grands thermomètres. Elle a permis au laboratoire d’améliorer le bilan d’incertitudes de l’étalonnage de thermomètres capsule au point triple du mercure. Ses caractéristiques métrologiques seront étudiées à l’issue du projet, à plus longue échéance.

Nouveaux points fixes pour l’étalonnage de thermomètres étalons de type « longue tige » aux points triples de l’argon et de l’oxygène

Un nouveau calorimètre pour la réalisation des points triples de l’argon et de l’oxygène dans des grandes cellules a été conçu et réalisé. Le but était de réduire les apports de chaleur parasites dans la réalisation du point triple de l’argon pour les grands thermomètres, et d’équiper le laboratoire avec un outil pour l’étalonnage de grands thermomètres au point triple de l’oxygène. Ce nouveau système permettait une meilleure thermalisation de la tête du thermomètre, réduisant les flux thermiques parasites apportés par la paroi du puits et par la tige du thermomètre.

Pour réaliser le point triple de l’argon, le calorimètre a été équipé aussi d’un système de régulation de pression du bain d’azote liquide, permettant de s’affranchir des variations de la pression atmosphérique et de compenser les variations de la pression hydrostatique. Le système a été caractérisé avec un grand nombre de mesures. Les incertitudes prépondérantes restent celles liées aux flux thermiques parasites.

Au point triple de l’oxygène, le système était utilisé comme un calorimètre adiabatique, avec une réalisation de la transition de phase par impulsions de chaleur. Seulement les grands thermomètres remplis avec un mélange de gaz d’échange contenant de l’hélium ont pu être étalonnés et une comparaison avec un thermomètre de type « capsule » étalonné dans une petite cellule d’oxygène a pu être réalisée. Les résultats ont permis de montrer qu’une incertitude d’étalonnage de grands thermomètres au point triple de l’oxygène de l’ordre de 1 mK peut être obtenue, ce qui est mieux que ce que l’on peut obtenir par extrapolation à partir des points fixes à températures plus élevées.

Cellule métallique pour le point triple de l’eau

Une nouvelle génération de cellules et un nouveau calorimètre pour le point triple de l’eau métallique ont été développés. En même temps, un nouveau système de remplissage pour ces cellules a été mis au point. Avec ces améliorations, il a été possible de supprimer la dérive temporelle de la température de transition de phase qui affectait les cellules de première génération (environ 40 µK / an), indice d’une contamination progressive de l’échantillon d’eau. Toutefois, la température de transition de phase de ces nouvelles cellules est d’environ 1 mK inférieure à celle des cellules en verre. Une contamination de l’eau lors du remplissage pourrait être la source de ce décalage et une version améliorée du système de remplissage a été mise en place. Ces travaux seront poursuivis à la suite du projet.

Cellules multi-compartiments aux points triples de xénon, d’hexafluoroéthane et d’hexafluorure de soufre

Des cellules multi-compartiments au point triple du xénon (Xe, 161 K) et au point triple de l’hexafluoroéthane (C₂F₆, 173 K) ont été développées, dans le but de mettre en place un point fixe intermédiaire dans la gamme de températures comprises entre le point triple de l’argon (84 K) et le point triple du mercure (234 K).

Deux cellules multi-compartiments au point triple de l’hexafluorure de soufre (SF₆, 223 K) ont été aussi développées, dans le but de remplacer le point triple du mercure. Pour ce point, à cause d’une règlementation de plus en plus contraignante sur l’utilisation et le transport du mercure, les comparaisons internationales deviennent difficiles à mettre en place.

Ces cellules ont fait l’objet d’une étude avec un cryogénérateur, en collaboration avec le laboratoire INTiBS. Les mesures sont reproductibles, mais les paliers de température présentent des dérives importantes, à cause de la présence d’impuretés.

La recherche commencée dans ce projet européen sur ces trois points fixes a de fortes chances d’être poursuivie dans les années à venir car ces points fixes présentent un potentiel intéressant pour les laboratoires.

Site du projet :

http://www.notedproject.com/

Mise en œuvre du SI et amélioration des mesures dans le domaine des températures

CAPPELLA C., SPARASCI F., PITRE L., BUÉE B. et EL MATARAWY A., “Improvements in the realization of the triple point of water in metallic sealed cells at LNE-Cnam”, Int. J. Metrol. Qual. Eng., 6, 4, 2015, DOI: 10.1051/ijmqe/2015026.

BUÉE B., VERGÉ A., VIDAL V., GEORGIN E. et SPARASCI F., “Copper passivation procedure for water-filled copper cells for applications in metrology”, Rapport du projet MeteoMet, http://arxiv.org/abs/1211.7294, novembre 2012.

KOZLOVA O., RONGIONE L. et BRIAUDEAU S., « Estimation des erreurs d’étalonnage de thermomètres infrarouges industriels liés à la méconnaissance de l’émissivité de sources et des bandes spectrales de thermomètres infrarouges », 17^e Congrès international de métrologie, Paris, France, 21-24 septembre 2015, DOI: 10.1051/metrology/20150015010.

KOZLOVA O., SADOUNI A., TRUONG D.et BRIAUDEAU S., “A new tuneable IR radiation thermometer”, NOTED final workshop, Bruxelles, Belgique,  5-6 May 2015

CAPPELLA C., “New ITS-90 fixed points designs to study the thermal effects on TPs of O2, Ar, Hg and H2O”, NOTED final workshop, Bruxelles, Belgique,  5-6 May 2015

SPARASCI F., “New fixed points below the TPW”, NOTED final workshop, Bruxelles, Belgique,  5-6 May 2015

SPARASCI F., PITRE L., “Procedures for the calibration of SPRTs with respect to T in the temperature range between 77 K and 300 K NOTED final workshop, Bruxelles, Belgique,  5-6 May 2015

BRIAUDEAU S., SADOUNI A., KOZLOVA O., TRUONG D., BOURSON F., SADLI M., “Performances of the innovative portable spectroradiometer: fast wide-range tunability and high reproducibility”, NEWRAD 2014, Helsinki, Finlande,  24-27 June 2014

DEL CAMPO D. et al. , “A Multi-Institute European Project for Providing Improved and Simpler Traceability to the Kelvin”, International congress of Metrology, 2013, Paris, France,  7th-10th October 2013, DOI: 10.1051/metrology/201315006

VIDAL V., VERGE A., MARTIN C., BUE B., SPARASCI F., “Calorimetric Quasi-Adiabatic Realization of the Triple Point Of Water At LCM LNE/CNAM”, Tempmeko 2013, Funchal, Madère, Portugal, 14-18 Octobre 2013

FIORILLO D., VERGÉ A., MARTIN C., BARBOTIN V., HERMIER Y., SPARASCI F., “New calorimeter for SPRT calibrations at argon and oxygen fixed points: further improvements at LNE-CNAM”, Tempmeko 2013, Funchal, Madère, Portugal, 14-18 Octobre 2013

SADOUNI A., « Réalisation et caractérisation métrologique d’un pyromètre accordable », CNAM, Saint-Denis, France, 11 décembre 2015

• CEM (ES),
• CMI (CZ),
• INRiM (IT),
• IPQ (PT),
• MKEH (HU),
• NPL (GB),
• PTB (DE),
• SMD (BE),
• TUBITAK (TR),
• UL (SI),
• VSL (NL)

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Un banc de radiométrie photo-thermique permettant de déterminer les propriétés thermiques de couches micrométriques et sub-micrométriques jusqu’à 1 000 °C a été développé. Celui-ci repose sur le principe de la radiométrie photo-thermique. Il permet de travailler selon deux configurations. La première configuration (qualifiée de fréquentielle) correspond à la radiométrie photo-thermique modulée, i.e. avec une source de chaleur périodique, et permet de déterminer la résistance thermique d’un échantillon couche mince. La seconde configuration (qualifiée de temporelle) s’appuie sur la radiométrie photo-thermique pulsée, i.e. avec un chauffage impulsionnel, et permet d’accéder à la diffusivité thermique de matériau couche mince.

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Compte tenu des contraintes de l’installation (en terme de gamme de fréquence et de température couverte et aussi en terme non accessibilité de certains capteurs), des procédures spécifiques d’étalonnages ont été développées pour permettre l’étalonnage in situ ou operando de l’installation. Ces procédures ont été développées dans le cadre du projet européen "Metrology for the manufacturing of thin films" (EMRP/IND07) et sont décrites dans le guide technique "Good practice guide for the calibration of IR photothermal radiometry device dedicated to the measurement of thermal transport properties of thin films" rédigé par le LNE.

L’installation a été testée avec différents matériaux dont des échantillons d’alliage de chalcogénure Ge₂Sb₂Te₅ (matériaux utilisé dans les mémoires à changement de phase) dans le cadre du projet européen "Metrology for the manufacturing of thin films" (EMRP/IND07). Les mesures ont été réalisées de l’ambiante à 400 °C pour des échantillons de différentes épaisseurs. Les résultats de conductivité thermique et de résistance thermique de contact ont été comparés à la littérature. D’autre part, la platine chauffante permettant la maîtrise de l’environnement de l’échantillon a été modifiée pour intégrer un dispositif permettant de réaliser des mesures de conductivité thermique sous champ électrique dans le cadre du projet "Metrology of electro-thermal coupling for new functional materials technology" (EMRP/NEW09).

Possibilité de mesure de conductivité thermique et de résistance thermique de films minces.

FLEURENCE N., “Good practice guide for the calibration of IR photothermal radiometry device dedicated to the measurement of thermal transport properties of thin films”, https://www.ptb.de/emrp/fileadmin/documents/eng53/documents/WP4/GPG_IRPhotothermalRadiometry.pdf, 2017.

FLEURENCE N., HAY B., DAVEE G., CAPPELLA A. et FOULON E., "Thermal conductivity measurements of thin films at high temperature modulated photothermal radiometry at LNE", Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, 212, 3, 2015, DOI: 10.1002/pssa.201400084.

CAPPELLA A., BATTAGLIA J.-L., SCHICK V., KUSIAK A., LAMPERTI A., WIEMER C. et HAY B., “High Temperature Thermal Conductivity of Amorphous Al₂O₃ Thin Films Grown by Low Temperature ALD”, Advanced Engineering Materials, 15, 11, 2013, 1046-1050, DOI: 10.1002/adem.201300132.

CAPPELLA A., HAY B., BATTAGLIA J.-L., SCHICK V., KUSIAK A., WIEMER C. et LONGO M., “Photothermal radiometry applied in nanoliter melted tellurium alloys”, Materials challenges and testing for supply and energy and resources, 2012, 273-283 ; DOI: 10.1007/978-3-642-23348-7_25.

BATTAGLIA J.-L., HAY B., CAPPELLA A., VARESI E., SCHICK V., KUSIAK A., WIEMER C., LONGO M. et GOTTI A., “Temperature-dependent thermal characterization of Ge₂Sb₂Te₅ and related interfaces by the photothermal radiometry technique”, 15th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena (ICPPP15) - Journal of Physics: Conference Series, 214, 2012, DOI: 10.1088/1742-6596/214/1/012102.

FLEURENCE N. et HAY B., “Photothermal radiometry device temperature calibration for thinfilms thermal properties measurement”, ALTECH E-MRS Spring Meeting 2017, mai 2017.

FLEURENCE N. et HAY B., “Photothermal radiometry device temperature calibration for thin films thermal properties measurement”, Tempmeko 2016, Zakopane, Pologne, 26 juin- 1 juillet 2016,

FLEURENCE N., HAY B. et FOULON E., « Caractérisation thermique de couches minces en fonction de la température par radiométrie photothermique modulée », 17^e Congrès international de métrologie, 21-24 septembre 2015.

HAY B., FLEURENCE N., FILTZ J.-R. et DAVÉE G., « EMRP ThinErgy Project – Thermal characterization of thin films materials », “Thermophysical Quantities” task group meeting of CCT, Boulder, U.S.A., 23 juin 2015

FLEURENCE N., HAY B. et FOULON E., “Temperature calibration of photothermal radiometry apparatus from room temperature to 420 °C”, METTI Thermal measurements and inverse techniques, 6th edition, Biarritz, France, 1-6 mars 2015.

FLEURENCE N., HAY B., BATTAGLIA J.-L., KUSIAK A. et FOULON E., “Temperature calibration of modulated photothermal radiometry apparatus”, 20^th European Conference on Thermophysical Properties, Porto, Portugal, 31 août-4 septembre 2014, http://ectp2014.fc.up.pt/Programme/Oral/OD1_11.pdf.

HAY B., CAPPELLA A. et DAVEE G., « Projet EMRP "thin films" : développement en cours au LNE pour la mesure de conductivité thermique », 16^e Congres international de métrologie, Paris, France, 7-10 octobre 2013.

CAPPELLA A., « Caractérisation thermique à haute température de couches minces pour mémoires à changement de phase depuis l'état solide jusqu'à l'état liquide », 2012, Thèse, Laboratoire transferts écoulement fluides énergétiques TREFLE.

CAPPELLA A., HAY B., BATTAGLIA J.-L., SCHICK V., KUSIAK A., WIEMER C. et LONGO M., “Photothermal Radiometry applied in nanoliter melted tellurium alloys”, WMRIF (World Materials Research Institutes Forum) Young Materials Scientist Workshop, Berlin, Allemagne, 31 août-3 septembre 2010.

CAPPELLA A., BATTAGLIA J.-L., HAY B., SCHICK V., KUSIAK A., WIEMER C., LONGO M., VARESI E. et GOTTI A., “In-situ thermal characterization of Ge₂Sb₂Te₅ up to 400 °C”, Congres ANC-4 international conference on amorphus and nanostructured chalcogenide, Constanta, Roumanie, 2009.

• ENSAM-TREFLE (thèse et action d’incitation)

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La nanométrologie suscite un intérêt croissant dans le monde industriel - qui attend des outils précis pour un meilleur contrôle des processus de fabrication et une amélioration des systèmes qualité - ainsi que du point de vue des toxicologues, dans le cadre de l’évaluation des risques associés aux nano-objets.

Pour répondre à ces besoins et pouvoir proposer à l’industrie et au monde académique une offre complète de mesure pour les principaux paramètres caractérisant un nano-objet (taille, forme, polydispersité, composition chimique, état d’agrégation/agglomération, charge en surface, surface spécifique…), le LNE développe depuis 2011 la plate-forme CARMEN (CARactérisation MEtrologique des Nanomatériaux). Cette plate-forme est désormais opérationnelle et a l’ambition de constituer à terme la référence métrologique nationale pour les caractérisations d’objets à l’échelle nanométrique en offrant un moyen de raccordement métrologique aux unités du SI (indispensable pour disposer de résultats de caractérisation fiables et comparables à la fois dans le temps et dans l’espace) et des protocoles de mesure et d’échantillonnage validés métrologiquement. Chaque mesure pourra alors être associée à une incertitude, offrant ainsi aux utilisateurs de la plate-forme un niveau de confiance optimum. Le LNE sera ainsi en capacité d’aider les industriels et les laboratoires à répondre à la demande gouvernementale de déclaration des substances à l’état nanoparticulaires conformément au décret du 17 février 2012 et à l’arrêté du 06 août 2012.

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L’ensemble des instruments nécessaires pour dresser la fiche d’identité d’une nanoparticule (AFM, MEB-EDS, DLS, Zéta-mètre, BET, DRX) a été rassemblé au sein d’un laboratoire comprenant 150 m² de salle blanche en milieu contrôlé (température, hygrométrie, vibration…).

Les travaux de recherche actuels se concentrent sur le développement du cœur dimensionnel de la plate-forme, constitué d’un AFM (Microscope à Force Atomique) et d’un MEB (Microscope Electronique à Balayage). L’étude de la complémentarité de ces deux techniques pour accéder à une mesure métrologiquement traçable de la taille de nanoparticules dans les trois dimensions de l’espace avec des incertitudes de l’ordre du nanomètre est en cours. Une méthode de mesure traçable de la taille de nanoparticules sphériques de référence par AFM a été développée et doit être adaptée au MEB. L’ensemble des sources d’erreur liées à l’AFM a été identifié (dérives thermiques, vitesse de balayage, erreur d’étalonnage, répétabilité de l’instrument, rugosité du substrat…), ce qui a permis d’établir un premier bilan d’incertitude. La traçabilité au mètre des mesures dimensionnelles est assurée par la mise en œuvre d’un AFM métrologique développé au sein du laboratoire.

Compte tenu de l’importance cruciale de pouvoir disposer de particules isolées et bien dispersées sur le substrat dans le cadre du développement d’un protocole de mesure du diamètre et de la distribution en taille de nanoparticules, un effort a été porté sur l’étape « clé » de l’échantillonnage. Plusieurs méthodes de dispersion ont été testées en prenant en compte la nature du substrat, la stabilité de la solution colloïdale de départ et le mode de séchage. De bons résultats ont été obtenus avec une méthode de déposition sur mica mettant en œuvre une tournette

Un logiciel de post-traitement semi-automatique a enfin été développé pour les mesures AFM et MEB. A partir d’images de microscopie, ce logiciel discrimine les nanoparticules isolées des agglomérats, réalise un comptage automatique et construit l’histogramme de distribution des tailles d’une population de nano-objets.

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• Etablissement de la traçabilité des mesures dimensionnelles à l’échelle du nanomètre
• Soutien des plateformes de nanocaractérisation existantes (plate-forme du LETI, plate-forme nanosécurité CEA/LITEN, plate-forme de l’INERIS) en terme de métrologie primaire
• Prestations d’étalonnage du parc français d’AFM et de MEB
• Proposition d’une offre globale de caractérisation des 8 principaux paramètres caractérisant une nanoparticule aux entreprises ou aux laboratoires impliqués dans l’évaluation des risques liés aux nanomatériaux (en réponse à l’obligation de déclaration des substances à l’état nanoparticulaire)
• Prestation de conseil et formation à destination des industriels sur la pratique de l’étalonnage des instruments de nanocaractérisation et les besoins et enjeux d’un raccordement des mesures au SI
• Soutien à la normalisation et aux études toxicologiques et éco-toxicologiques
• Développement dans l’enseignement supérieur de formations intégrant la nanométrologie

FELTIN N., DELVALLEE A., DUCOURTIEUX S., GOURNAY P., POYET B., TRABELSI M., BOUKELLAL Y. et PIQUEMAL F., « CARMEN : « une plateforme de caractérisation métrologique dédiée aux nanomatériaux », Revue Française de Métrologie, 31, 2012, 41-54, DOI : 10.1051/rfm/2012009.

FELTIN N., POYET B. et  DUCOURTIEUX S., “LNE’s CARMEN Platform ”, Workshop International sur les microscopes à force atomique métrologiques, Trappes, France, Février 2011.

DELVALLEE A., FELTIN N., DUCOURTIEUX S., POYET B. ET BOUKELLAL Y., « Mesure traçable de la taille de nanoparticules par microscopie à force atomique », Forum de microscopie à sonde locale, Saint-Jacut-de-la-Mer, France, Mars 2012.

• CNRS/LPN
• Ecoles des MINES ParisTech
• HORIBA Jobin Yvon
• CEA/LETI
• Digital Surf