• Développement des capacités de mesure pour l'analyse de métaux lourds à des niveaux de concentration bas (ppt et ppb selon les matrices) avec des incertitudes inférieures à 10% en se basant sur des méthodologies de dilution isotopique par spectrométrie de masse (DI-ICPMS)
• Développement d’une méthode secondaire pour la mesure du pH et application de cette méthode pour la production et la caractérisation de solutions de référence de pH avec une incertitude cible de 0,008 pH
• Application des méthodes développées à des matrices environnementales et alimentaires telles que les eaux potables et naturelles, les sédiments et différents types d'échantillons de poissons et biotes
• Validation des méthodes développées en participant à des comparaisons internationales appropriées permettant le dépôt de CMC à soumettre dans la base de données du BIPM
• Développement de stratégies individuelles pour l’application à long terme de capacités de mesure développées, y compris le soutien à la réglementation, l’établissement de collaborations de recherche et l'obtention de l’accréditation selon la norme ISO 17025

Lors de la réalisation d'analyses chimiques de routine, les laboratoires d’analyse ont besoin d'outils fiables tels que les matériaux de référence et les mesures de référence afin d'établir la traçabilité métrologique au SI et de valider leurs méthodes.

La chaine de traçabilité des analyses chimiques est basée sur la mise en œuvre de la dilution isotopique par spectrométrie de masse (IDMS), qui est une méthode de référence primaire. L'approche IDMS nécessite que les opérateurs soient expérimentés, car de nombreux aspects (comme par exemple la sélection des isotopes appropriés, l'optimisation de l'équilibre du mélange étalon/échantillon) doivent être soigneusement évalués et pris en compte afin d’obtenir des résultats fiables.

L'objectif général du projet ChemMet-Cap (Development of scientific and technical capabilities in the field of chemical analysis, site internet consultable ICI), financé par le programme européen EMPIR et coordonné par le LNE, était donc d'améliorer les capacités de mesure des instituts nationaux de métrologie (INM) moins expérimentés dans le domaine de la métrologie en chimie.

Ce projet a permis d’améliorer les capacités de recherche des INM émergents dans le domaine de la métrologie en chimie. En outre, les capacités de mesure acquises ont été démontrées grâce à l’organisation d’une comparaison interlaboratoire pour les laboratoires d’analyse, au cours de laquelle les INM ont fourni les valeurs de référence. En outre, les INM émergeants ont également préparé des feuilles de route et défini leurs stratégies à long terme, pour la mise en œuvre d'une infrastructure métrologique nationale et une collaboration efficace avec les pays voisins dans le domaine de la métrologie en chimie.

Le LNE a assuré la coordination du projet. Du point de vue technique, sa contribution a porté principalement sur la formation des INM émergeants en matière de DI-ICPMS et sur le développement du banc secondaire de pH-métrie.

En outre, le LNE a également contribué à la fourniture des valeurs de référence assignées lors de la comparaison interlaboratoire organisée pour les laboratoires de routine et a aidé les INM à structurer leurs feuilles de route pour la mise en œuvre des stratégies nationales.

• Les valeurs de référence fournies pour les programmes d'essais d'aptitude et les matériaux de référence bénéficieront directement aux laboratoires de terrain
• La production d'échantillons de référence avec des valeurs de référence attribuées en utilisant une méthode de mesure primaire, ainsi que la production des matériaux de référence secondaires de pH dans les pays participants, contribuera à réduire le coût d'achat de matériaux de référence importés pour l'étalonnage
• Le projet a établi des capacités fiables pour des mesures traçables en chimie (en particulier pour l'analyse inorganique élémentaire et le pH) qui ont créé un impact significatif au sein de la communauté de la métrologie
• Le projet a soutenu les NMI/DI des pays émergents impliqués, à travers les activités de partage des connaissances entreprises. Cela permettra aux NMI/DI émergents de participer à davantage de futurs programmes de recherche d'EURAMET et à d'autres initiatives de recherche de l'UE
• Le projet a encouragé la participation active dans les principaux comités européens liés à la chimie tels que l'EURAMET TC MC, ainsi que le transfert et l'échange de connaissances avec la métrologie internationale dans la communauté de la chimie comme le BIPM CCQM

“Recent progress in chemical measuring capabilities in INM as a result of EMRP/EMPIR Programme”, Mirella Buzoianu, Mihail Radu, George Victor Ionescu, published in 19th International Congress of Metrology, 20004 (2019), https://doi.org/10.1051/metrology/201920004

2“Work at the INM to Develop Measurement Capabilities to Assign Reference Values in Proficiency Testing Schemes”, M.Buzoianu, published in Proceedings of PT CONF 2019, http://www.pt-conf.org/2019/wp-content/uploads/2019/09/Proceedings-PT-C…

BIM (Bulgarie)

BRML (Roumanie)

TUBITAK (Turquie)

IAPR (Grèce)

INRAP (Tunisie)

• Etablir la traçabilité métrologique pour les paramètres indicateurs de l’acidité de l’océan : pH, pH_T et alcalinité totale
• Etablir la traçabilité métrologique de mesures à travers des étalons primaires internationalement reconnus
• Evaluer l’incertitude de la mesure spectrophotométrique de pH_T et la mesure titrimetrique d’alcalinité totale
• Fournir des outils appropriés pour la validation des méthodes de mesure du pH_T et alcalinité totale des eaux marines (Matériaux de Reference Certifiés, organisation des comparaisons inter-laboratoires)
• Offrir un appui aux stratégies climatiques internationales et européennes en développant une infrastructure métrologique pour les données d’acidification des océans

L’environnement marin est soumis à de fortes pressions environnementales liées au développement des activités humaines (émissions de CO₂, activités industrielles, développement urbain, trafic maritime, etc). Plusieurs travaux scientifiques démontrent l’effet néfaste de ces activités sur les eaux marines, notamment sur les équilibres des écosystèmes, et demandent des actions concrètes pour protéger et préserver le milieu marin.

Une des conséquences des activités humaines est l’acidification des océans. Ce phénomène fait référence au processus de diminution du pH sur une échelle temporelle étendue (plusieurs décennies) causé, sauf cas de pollution accidentelle, par l'absorption de quantités croissantes de dioxyde de carbone atmosphérique. En raison de son importance dans la régulation du climat et sur le plan économique, l’observation des océans, et en particulier le phénomène d’acidification, est devenue une préoccupation des politiques tant à l’échelle européenne qu’internationale.

À l’échelle planétaire, le pH moyen des océans est actuellement de 8,1, soit 0,1 de moins qu’il y a 250 ans. Cela peut paraitre insignifiant, mais l'échelle de pH étant logarithmique, une diminution de 1 pH représente une augmentation de l'acidité par un facteur 10. Ainsi, l’observation et la quantification d’acidification des eaux marines fait l’objet de plusieurs initiatives européennes et internationales.

L'acidité, la basicité ou la neutralité d'un milieu sont déterminées grâce à un paramètre appelé potentiel hydrogène, plus connu sous le nom de pH.  Au niveau primaire, le pH est calculé comme la somme de deux termes : l’un, appelé fonction d’acidité, peut être déterminé expérimentalement, l’autre appelé coefficient d’activité, est établi par convention. C’est ce dernier paramètre qui représente le véritable enjeu pour la traçabilité et la comparabilité des valeurs de pH.

Par ailleurs, le concept de traçabilité du pH au Système International d'unités (SI) est uniquement établi pour les solutions aqueuses à faible force ionique (inférieure à 0,1 mol/kg). Pour les milieux complexes, la tâche est plus difficile encore, car il est nécessaire de définir préalablement et de manière correcte, le bon coefficient d’activité qui tient compte des interactions entre tous les ions présents dans la solution ainsi que de la spécificité du solvant considéré (masse volumique, permittivité). Par milieux complexes, on entend toutes solutions non-aqueuses, ou solutions aqueuses à concentration ionique élevée ou présentant une diversité des espèces ioniques, telle que l’eau de mer.

A l’échelle internationale, la Commission Océanographique Intergouvernementale (IOC) de l’UNESCO a élaboré récemment une méthodologie dont l’objectif est de « réduire au minimum les conséquences de l’acidification des océans et d’y faire face, notamment en renforçant la coopération scientifique à tous les niveaux ». La méthodologie a pour but d’indiquer quelles mesures de l’acidification des océans et des paramètres associés doivent être réalisées, à quels endroits et selon quelles modalités. Un chapitre entier est dédié à la « Qualité des données », indispensable pour des interprétations fiables.

Au niveau européen, l'Union Européenne (UE) agit contre le changement climatique en étroite coopération avec des partenaires internationaux. La Directive Cadre Stratégie pour le Milieu Marin (DCSMM), adoptée en 2008 pour ensemble des mers européennes, encourage l’existence des « dispositions relatives à l’adoption de normes méthodologiques pour l’évaluation de l’état du milieu marin, la surveillance et les objectifs environnementaux, pour la transmission et le traitement des données […] ». Pour illustrer et communiquer sur des phénomènes complexes tels que l’acidification des eaux marines, l'Agence Européenne pour l'Environnement (EAA), a défini « l’acidification des océans » comme un des indicateurs descriptifs du climat permettant de suivre les changements dans l'océan associés au changement climatique.

Le LNE apporte son expertise sur la thématique de l’acidité et de la salinité depuis plusieurs années. Ainsi, en 2011, un projet a été mené dans le cadre du Programme Européen de Recherche en Métrologie (EMRP) et coordonné par la PTB, le laboratoire de métrologie allemand. Le LNE est intervenu plus spécifiquement sur la mise en place de procédures de référence pour caractériser l’eau de mer en terme d’acidité et de composition ionique.

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La salinité représente la proportion en sels minéraux dissous dans l’eau de mer, qui est une matrice très complexe pouvant être assimilée à une solution multi-électrolytes avec des composants majeurs (Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Cl^-, SO₄^2-, Sr, … > 1 mg/kg solution), des composants mineurs (silicates, phosphates, nitrates / 0,1 -1 mg/kg solution) et des éléments traces (Fe, Zn, Cr, Ni, Hg, … < 0. 1 mg/kg solution). La chaîne de traçabilité actuelle pour la Salinité Pratique (SP) de l’eau de mer, en vigueur depuis 1982 (PSS 78), relie la salinité et la conductivité, mais ne permet pas d’avoir un raccordement métrologique aux unités du SI. Des mesures primaires de conductivité ont été réalisées avec pour objectif de relier la SP aux mesures de densité, qui sont, elles, directement traçables aux unités du SI, et de réduire les incertitudes sur la SP de quasiment un ordre de grandeur (actuellement de l’ordre quelques 10^-2).

Concernant le pH de l’eau de mer, il est nécessaire de rendre comparable les mesures de pH effectuées avec des techniques de mesure différentes. Ainsi, dans le cas de mesures potentiométriques, l’échelle d’activité est le concept utilisé pour la mesure de pH. En revanche, les mesures spectrophotométriques utilisent le concept d’échelle de concentration. Il convient par conséquent de trouver un lien entre les deux échelles de pH et d’assurer une traçabilité métrologique via l’échelle d’activité pour être en mesure in fine d’étalonner les spectrophotomètres utilisés pour les mesures sur le terrain.

Les théories et les conventions classiques ne pouvant plus être appliquées pour ces solutions de force ionique élevée (supérieures à 0,1 mol/kg), le développement d’approches plus fidèles s’avère nécessaire. Le modèle théorique de Pitzer a ainsi été éprouvé à partir des valeurs expérimentales de pH obtenues par mesure primaire, pour des solutions de plusieurs forces ioniques simulant les eaux de mer de différentes salinités (SP) et plusieurs températures (15°C, 25°C et 35°C). Le potentiel standard de l’électrode de référence Ag/AgCl a pour cela dû être déterminé pour une eau de mer synthétique de Salinité Pratique 35 et des températures comprises entre 5°C et 40°C, un tampon TRIS (pH ~ 8.2) a été caractérisé dans une eau de mer synthétique de composition certifiée et des mesures primaires de pH ont été réalisées. Le comportement des électrodes de verre dans un milieu salin a également été investigué. Enfin une méthode de quantification des anions silicates (composant mineur) et du strontium (composant majeur) a été mise au point par chromatographie ionique.

D’autres projets ont pris la suite sur cette thématique. En 2019, un projet financé par la Métrologie Française a démarré, concernant la fabrication et la caractérisation des solutions étalons en adaptant la matrice (le solvant) aux échantillons que l’on souhaite analyser. Lorsqu’ils existent, ces étalons permettent d’assurer la traçabilité des résultats de mesure de pH au SI et de leur garantir un faible niveau d'incertitudes. Par voie de conséquence, leur absence entraine une qualité des mesures insatisfaisante pour certains domaines d’applications, avec des incertitudes pouvant aller jusqu'à 2 pH.

C’est la raison pour laquelle les laboratoires nationaux de métrologie développent des références métrologiques pour les mesures de pH dans de telles matrices complexes.

Cependant, la difficulté de couvrir des besoins aussi variés que le nombre élevé de matrices utilisées a été mise en avant. Cette difficulté a permis d’introduire un nouveau concept de « pH unique » capable d’offrir la traçabilité et la comparabilité du pH quel que soit le milieu.

Il apparaît alors nécessaire de démontrer la faisabilité de ce concept innovant grâce à la mise en pratique de plusieurs mélanges eau-solvant organique utilisés classiquement pour séparer des composés (chromatographie en phase liquide) ou le contrôle de la qualité du bioéthanol.

Par ailleurs, sur la thématique du changement climatique, le « Global Ocean Observing System » (GOOS) a défini le « Carbone inorganique » comme l’une des variables océanographiques essentielles qui permet d’évaluer les effets de l’augmentation des concentrations atmosphériques de CO₂ sur les océans. Quatre paramètres sont regroupés sous la définition de carbone inorganique, à savoir pH, p_CO2 (pression partielle de dioxyde de carbone), TA (alcalinité totale) et DIC (carbone inorganique total dissous).

Compte-tenu des changements climatiques faibles à petite échelle mais avec un impact fort sur le long terme (besoin de suivis sur des dizaines d’années) les exigences sur les incertitudes de mesures de pH se situent à ± 0.005 pH. Pour y parvenir, les océanographes ont introduit un nouveau mesurande, le pH total (pH_T), pour lequel les challenges métrologiques sont similaires à ceux existants pour les mesures du pH : besoin d’une définition standard, besoin d’étalons primaires, mise en place d’une méthode de référence primaire basée sur l’utilisation de la cellule de Harned, mise en place d’une convention permettant d’établir la traçabilité au SI et d’une chaine de traçabilité métrologique pour les mesures réalisées par les utilisateurs.

Le pH_T mesure une concentration en protons totaux c'est-à-dire les protons libres et les protons impliqués dans les associations avec les ions sulfates. Ce concept repose sur le changement du solvant qui n’est plus l’eau comme pour la définition du pH, mais le milieu ionique.

Enfin, en 2021, le projet européen SapHties, dans le cadre du programme EMPIR a démarré. La portée de ce projet est normative. En effet, en 2013, la Commission Européenne a adopté une stratégie relative à l'adaptation au changement climatique, dans laquelle les organisations européennes de normalisation ont été invitées à contribuer aux efforts européens visant à rendre l'Europe plus résiliente au changement climatique. La stratégie met en évidence le rôle clé des documents normatifs. Ainsi, dans un white paper, la communauté océanographique reconnait que « la collaboration avec des organismes de normalisation, à travers la création de groupes de travail, sera une partie nécessaire de l’effort qui mènera à une meilleure cohérence des résultats de mesure ». Cependant, les documents normatifs permettent d’offrir l’infrastructure d’harmonisation souhaitée par la communauté océanographique à condition que les normes s’appuient sur des spécifications techniques qui tiennent compte des concepts métrologiques.

L’acidification des océans est un phénomène lent, se déroulant sur une échelle temporelle étendue (plusieurs décennies). Compte-tenu des faibles changements à petite échelle mais entraînant un impact fort sur le long terme, l’exigence sur les incertitudes de mesures de pH définie par les experts du réseau mondial d'observation de l'acidification des océans (Global Ocean Acidification Observing Network - GOA-ON) se situent à ± 0.003 pH (k = 1), soit un niveau similaire aux étalons primaires.

En routine, le pH_T est mesuré par la méthode spectrophotométrique (optique) qui est détaillée dans la norme ISO 18191 :2015 « Determination of pH_T in seawater – Method using the indicator dye m-cresol purple ». Cependant, cette norme n’offre pas de garanties de qualité suffisantes et à la hauteur des enjeux économiques, climatiques, règlementaires et sociétaux. C’est pourquoi, le projet se propose de réviser cette norme par un apport métrologique.

• Renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie
• Assurer une meilleure comparabilité des données dans le temps et dans l’espace
• Acquérir des connaissances sur la surveillance des océans
• Commissions de normalisation concernée : AFNOR T91B & ISO TC 147 WG 67 
• Réviser la norme ISO NP 18191 « Determination of pH in sea water. Method using the indicator dye m-cresol purple », qui fournira à la communauté océanographique un document adapté à leurs besoins
• Faciliter l’acquisition de données climatiques plus stables et fiables dont dépendent les modèles climatiques et améliorer la capacité de prévision des futures conditions climatiques
• Disséminer les données vers la communauté océanographique
• Aider les autorités à prendre les décisions nécessaires pour lutter contre le dérèglement climatique et par la même occasion, tenir leurs engagements pris lors des accords internationaux tels que l'Accord de Paris de 2015, ou satisfaire les directives européennes

Publications :

Agnes Heering, Daniela Stoica, Filomena Camões, Bárbara Anes, Dániel Nagy, Zsófia Nagyné Szilágyi, Raquel Quendera, Luís Ribeiro, Frank Bastkowski, Rasmus Born, Jaak Nerut, Jaan Saame, Silvie Lainela, Lokman Liv, Emrah Uysal, Matilda Roziková, Martina Vičarová, Alan Snedden, Lisa Deleebeeck, Valentin Radtke, Ingo Krossing, Ivo Leito, Symmetric potentiometric cells for the measurement of unified pH values. Symmetry 2020, 12, 1150

Communications :

- “Definition and standards for seawater pH measurements”, D. Stoica, Warnemünde, Allemagne, Janvier 2012, Workshop on Standards for Ocean measurements

- “Fiabilité des mesures dans les milieux à matrices complexes : Les solutions tampon disponibles sur le marché sont-elle adaptées ? “, D. Stoica et al., Paris, France, Juillet 2013, Journées d'Electrochimie JE 2013,

- “pH measurements in seawater: Reducing the limitations of the existing primary standard buffers”, D. Stoica et al., Londres, Grande-Bretagne, Septembre 2013, 16^th International Conference on the Properties of Water and Steam

- “Multifunction Calibration of H+ Responsive Glass Electrodes in Seawater”, Maria Filomena Camões, Daniela Stoica, Barbara Anes, San Diego, 16-21 février 2020, Ocean Sciences Meeting

PTB (Allemagne)

INRIM (Italie)

IPQ (Portugal)

DFM (Danemark)

MIKES-SYKE (Finlande)

GEOMAR (Allemagne)

IFREMER (France)

Université de Nantes (France)

BFKH (Hongrie)

CMI (République tchèque)

UME (Turquie)

• Fournir des concentrations en TCE à des teneurs de l’ordre du μg/g dans les déchets électroniques (mine urbaine) qui soient fiables et traçables au SI afin d'améliorer l'efficacité et la sélectivité du recyclage des TCE
• Développer au moins un matériau de référence certifié en concentration en TCE et organiser une comparaison interlaboratoire impliquant des laboratoires industriels

Le LNE a démarré en 2011 puis 2012 deux projets respectivement sur (i) la quantification des éléments du groupe platine dans les émissions particulaires automobiles et sur (ii) le développement d’étalons primaires des éléments difficiles et fréquemment utilisés dans l'analyse élémentaire (Mg, Al, Zn, W et Rh). Ces projets ont permis de fiabiliser les mesures élémentaires des éléments cités, et de fournir aux équipementiers et constructeurs automobiles des méthodes pour mieux caractériser les émissions de polluants inorganiques et contribuer ainsi au développement de pots catalytiques plus respectueux de l’environnement.

Dans la continuité de ces projets sur l’analyse élémentaire, le LNE a démarré un projet en 2021 sur le dosage des TCE. Les TCE sont utilisés dans de nombreuses technologies clés telles que les panneaux solaires (In, Ga, Ta), les éoliennes (Nd, Dy, Ge, Gd), l’éclairage à haute efficacité énergétique (La), les batteries pour voitures électriques (Co) et les appareils électroniques (Au, Pt, Pd, Rh, Pr), tels que les téléphones mobiles, ordinateurs et capteurs. Ces éléments sont considérés comme critiques en raison de leur rareté et en 2017, l'UE a publié une mise à jour de sa liste des matières premières critiques contenant 17 éléments chimiques auxquels il faut ajouter les éléments du groupe du platine et des terres rares.

La quantité de déchets de la mine urbaine provenant des équipements électriques et électroniques (DEEE) tels que les circuits imprimés et les batteries devraient atteindre plus de 12 millions de tonnes d'ici 2020 dans l'UE. Or la valeur totale des DEEE pourrait représenter 55 milliards d'euros si les matières premières étaient recyclées.

Afin de sécuriser l’approvisionnement en TCE, l'UE a donc encouragé le recyclage et la collecte des déchets par la Directive cadre sur les déchets (2018/851/UE). L’identification et l’évaluation des concentrations de TCE dans les déchets des mines urbaines permettraient à l'industrie du recyclage de : (i) estimer la valeur économique des déchets, (ii) opter pour la meilleure filière de recyclage, (iii) mettre en œuvre la R&D pour le recyclage, et (iv) estimer la valeur économique du produit final. Cependant, il existe actuellement un manque de méthodologie analytique pour l'analyse en routine des TCE dans les déchets ainsi que de matériaux de référence certifiés nécessaires pour se conformer à la norme ISO / CEI 17025 « Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais ». La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) et l'analyse par activation neutronique (INAA) représentent l'état de l'art actuel pour les analyses de métaux. Mais alors que l'ICP-MS est disponible dans de nombreux laboratoires d'analyse, l’INAA n'est disponible que dans quelques laboratoires de recherche ayant accès à une source de neutrons.

Une complexité analytique supplémentaire provient de la matrice artificielle et hétérogène des déchets. Actuellement, l'analyse des TCE dans ces matrices peut être effectuée par deux types de techniques: (i) les méthodes de chimie par voie humide, nécessitant une digestion de l'échantillon, puis une analyse par ICPMS ou spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES); et (ii) celles utilisées en routine comme la fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (WD-XRF), spectroscopie d'émission optique à décharge luminescente (GD-OES) ou spectrométrie sur plasma induit par laser (LIBS). Ces dernières ne nécessitent pas de dissolution, car l'analyse est effectuée directement sur l’échantillon solide. Cependant, ces mesures effectuées sur place sur les déchets solides sont souvent semi-quantitatives.

Le projet aura un impact sur les industries impliquées dans le recyclage et l’analyse des TCE, sur les industries et les organisations qui collectent et commercialisent les déchets (qui sont généralement différents des entreprises de recyclage), les laboratoires d'analyse accrédités (sous-traitant de l'industrie du recyclage) et les laboratoires des instituts publics de R&D impliqués dans le recyclage des déchets, ainsi que sur les fabricants d'instruments d'analyse des TCE (par exemple XRF) et les fournisseurs de matériaux.

«Primary Standards for Challenging Elements - Joint Research Project EMRP-SIB09 », H. Kipphardt, D. Schiel, M. Sargent, H. Goenaga-Infante, P. Fisicaro et al., Revista Metrologie,2012, 59, 3/4, 13-20

BAM (Allemagne)

IMBiH (Bosnie Herzégovine)

INRIM (Italie)

LGC (Royaume-Uni)

PTB (Allemagne)

RISE (Suède)

SYKE (Finlande)

TUBITAK (Turquie)

BRGM (France)

EID (France)

HZG (Allemagne)

MUL (Autriche)

JSI (Slovénie)

METAS (Suisse)

La France est actuellement dépourvue d’installation pour l’étalonnage des appareils mesurant les faibles débits d’équivalent de dose ambiant (10-100 nSv/h) notamment déployés pour les mesures dans l’environnement en situation normale ou de crise. Ce projet vise à établir une installation d’étalonnage dans cette gamme d’utilisation. Ce travail s’inscrit aussi dans le cadre normatif de l’ISO. Une telle installation doit présenter un bruit de fond radiatif naturel et artificiel aussi bas que possible afin de pouvoir discerner des débits d’équivalent de dose dus au faisceau d’étalonnage dans la gamme recherchée.

Deux configurations complémentaires seront étudiées :

• L’une par filtration de faisceaux collimatés existants au LNE-LNHB pour réduire les débits rencontrés sur ces installations et en déduire les limites de leur utilisation;
• L’autre avec l’installation d’une enceinte blindée permettant de réduire le niveau de bruit de fond et au sein de laquelle des sources radioactives de faible activité, fabriquées par le LNE-LNHB, seront introduites pour définir le champ de rayonnement d’étalonnage. A minima, deux sources seront utilisées (¹³⁷Cs et ⁶⁰Co). Les valeurs de référence en termes d’équivalent de dose au point de mesure dans l’enceinte seront établies par transfert à partir des faisceaux collimatés du LNE-LNHB, traçables à ses références primaires.

L’expérience acquise lors du projet européen « Metrology for radiological early warning networks in Europe (MetroERM) » entre 2014 et 2017 sera mise à profit dans le cadre de cette étude. La conclusion du projet verra le LNE-LNHB contribuer activement aux travaux de normalisation internationale de l’ISO sur les étalonnages pour l’environnement et mettre en place une méthode supportant un nouveau service d’étalonnage COFRAC pour les bas débits de dose. Une comparaison avec l’un ou l’autre, ou plusieurs des laboratoires au monde disposant d’installations dédiées à cette application, sera planifiée pour offrir un nouveau service d’étalonnage COFRAC pour les bas débits de dose et supporter les lignes CMC nécessaires dans la base de données du BIPM.

Assurer à la France une indépendance en matière de mesure dans l’environnement traçable à une référence nationale pour la caractérisation et l’étalonnage :

• des objets connectés participant à la démocratisation des moyens de mesure dans l’environnement ;
• des dispositifs de mesure déployés sur le terrain en cas de crise radiologique ;
• des installations de mesure de l’environnement.

Conforter la position de la métrologie française au sein du groupe de normalisation internationale pour les champs de rayonnements de référence.

JRP MEtroERM (http://earlywarning-emrp.eu/)

Le lien de ce projet avec les travaux de l’ISO TC85 (comité technique énergie nucléaire) SC2 (sous-comité radioprotection) WG2 (groupe de travail sur les rayonnements de référence) a déjà été souligné, notamment le NMIJ (Japon) qui dispose d’une installation voisine de celle proposée ici. La rédaction de la norme relative aux étalonnages pour les faibles débits constitue une collaboration qui sera principalement mise à profit pour l’étape finale du projet.

Le démantèlement des installations nucléaires ainsi que la gestion des déchets radioactifs produits lors de cette étape sont des préoccupations majeures sans doute destinées à se renforcer avec le vieillissement du parc européen. Améliorer la qualification des dispositifs d’évaluation de la contamination permettrait d’analyser de façon plus précise et d’orienter idéalement plus rapidement les déchets produits vers la filière adéquate pour contribuer à la maîtrise des coûts induits. Dans le cadre de ce projet, on se focalisera sur les cas répandus où l’activité est présente sur ou dans des surfaces, planes ou incurvées, ainsi que dans des conduites. L'objectif est de réaliser des sources étalons de grande surface (> 100 cm² in fine), uniformes, traçables, planes ou cylindriques, voire déformables, avec une absorption limitée des rayonnements (cas des émetteurs bêta purs ou alpha). La plus-value associée à la traçabilité de ces sources réside dans la maîtrise du niveau d’activité déposée, quel que soit le radionucléide considéré.

Certaines stratégies abordées pour réaliser des sources de rayonnement peu atténuées pourront être appliquées à l’amélioration des sources de qualité métrologique répondant aux besoins du laboratoire, dans le domaine de la spectrométrie d’absorption totale et de la scintillation liquide secondaire.

Le LNE-LNHB a démontré la possibilité de quantifier des actinides émetteurs alpha sans interférence grâce à l’excellente résolution de ses détecteurs cryogéniques. Cependant, la résolution obtenue est actuellement limitée par la phase de préparation de l’échantillon à mesurer. Cette étude propose de mettre à profit l’électrochimie et la fonctionnalisation pour résoudre cette difficulté.

Pour mieux maîtriser les mesures relatives par scintillation liquide, cette étude se propose d’aborder la problématique de la formulation de liquides ou gels scintillants pour améliorer notamment leur pérennité et les adapter à la mesure de solutions hétérogènes (radiopharmaceutiques ou matières en suspension).

• Les sources surfaciques développées pour répondre aux besoins de l’Assainissement et Démantèlement (A&D) pourront intéresser les industriels responsables de chantiers d’A&D, pour vérifier l’étalonnage de leurs systèmes de cartographie de la radioactivité mais aussi et surtout les fabricants de détecteurs, notamment de contaminamètres de surface afin d’en caractériser les performances.
• Selon les résultats obtenus sur le développement des sources déformables et/ou cylindriques, ce concept pourrait faire l’objet d’une norme spécifique comme la norme ISO 8769 pour les sources rigides.

Ce projet s’intègre dans le programme FOCUSDEM, programme incitatif initié en 2019 par le Haut-Commissaire du CEA dont l’objectif principal est l’émergence d’innovations de rupture dans le domaine de l’A&D à horizon de dix ans.

• Laboratoire d’Analyses en Soutien aux Exploitants, CEA/LASE

L’objectif de ce projet est d’apporter une contribution métrologique dans l’étude des éclairages extérieurs nocturnes en développant un système de mesure aéroporté délivrant des informations quantitatives sur la luminance et la colorimétrie.

Les effets négatifs de l’utilisation de la lumière artificielle en période nocturne sont démontrés depuis plusieurs années (santé humaine, biodiversité, consommation énergétique…) et ont amené à parler de nuisance / pollution lumineuse. La limitation de ce phénomène est devenue un enjeu important pour les politiques publiques liées à la transition énergétique. En France, différents décrets et lois se sont succédés pendant ces dix dernières années, créant un cadre réglementaire dense autour de l’utilisation de la lumière artificielle. Pour respecter ce cadre (puissance, direction d’éclairage, temporalité…) et préciser les impacts sur la biodiversité, les collectivités territoriales et la communauté scientifique (écologues et naturalistes…) ont exprimé le besoin d’acquérir de l’information pertinente sur l’intégralité des éclairages extérieurs, situés aussi bien dans l’espace public que dans le privé. Du point de vu métrologique, il s’agit notamment d’étudier les éclairages sous l’angle de la luminance et de la colorimétrie tout en adoptant un point d’observation permettant d’être homogène sur tout un parc d’éclairage, ce qui oriente vers des acquisitions aériennes.

Pour l’heure, les mesures de luminance et de température de couleur n’existent pas en imagerie aérienne. En revanche, le LNE-LCM, qui a déjà réalisé des cartographies à partir d’images aériennes nocturnes et visibles, possède une bonne expérience sur l’instrumentation aéroportée (voir figure 1). D’autre part, un premier panorama technologique nous assure qu’il existe des matériels, caméras scientifiques et filtres optiques adaptés, possédant les caractéristiques suffisantes pour construire un système de mesure utilisable à bord d’un aéronef. L’objectif principal du projet sera donc de réaliser un système d’imagerie aérienne traçable pour mesurer la luminance lumineuse et la température de couleur. Au-delà de l’aspect système et de sa capacité à mesurer toute la gamme de luminances, les difficultés à résoudre concernent aussi la connaissance des propriétés optiques de l’atmosphère. Dans un premier temps, elles seront évaluées à l’aide de références au sol à construire et, dans un second temps, elles feront l’objet de collaborations afin de les modéliser plus finement.

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Le système de mesure développé dans le cadre du projet, sera traçable au SI et ouvrira de nouvelles possibilités de mesures pour les collectivités territoriales afin de répondre à leurs besoins. Ces besoins concernent principalement la caractérisation des sources lumineuses d’un parc donné (température de couleur, répartition géographie,etc…) et d’identifier les éventuels éclairages dirigés vers le ciel.

Ce système sera également un nouvel outil pour les futurs projets scientifiques d’étude des effets de la pollution lumineuse sur la santé humaine, la faune et la consommation énergétique.

Les connaissances et l’expérience acquises seront partagées au sein du comité technique de la Commission internationale de l'éclairage (CIE) relatif aux nuisances lumineuses.

Le LNE est déjà en contact avec différentes collectivités territoriales qui ont manifesté un intérêt certain pour de tels sujets.

Les travaux menés par la métrologie française, en collaboration avec l’Institut Fresnel de l’Université d'Aix-Marseille, dans ce projet européen portent essentiellement sur les mesures de teneur en eau. Il est tout d’abord nécessaire de faire un examen du cadre métrologique. Cela passe par l’organisation d’une enquête auprès des utilisateurs finaux sur le besoin d'incertitude et les exigences pour l'étalonnage des équipements en ligne notamment pour les mesures d'humidité. Cette enquête doit permettre de définir les paramètres requis et les méthodologies métrologiques pour mesurer le pouvoir calorifique, la qualification et la quantification des mesures d'impuretés, de cendres et d'humidité. Sur la base des exigences métrologiques définies la ou les méthodes sur lesquelles la traçabilité doit être basée sera sélectionnée en exploitant les travaux du précédent projet européen Metefnet, ce qui orientera les travaux pour le développement des étalons de référence et de transfert de la métrologie française.

• Un contrôle qualité amélioré des biocarburants liquides et solides, avec des mesures comparables
• Un fonctionnement amélioré, une utilisation plus efficace du carburant, une consommation réduite et des émissions minimisées

• CMI (CZ)
• DTI (DK)
• IMBiH (BA)
• INM-RO (RO)
• LNE-CETIAT (FR)
• PTB (DE)
• UME (TK)

http://biofmet.eu/

Développer des méthodes de mesure de substances d’intérêt émergent, harmonisées permettant de fournir des données fiables et traçables répondant aux exigences de la DCE.

L'eau est une ressource cruciale, et pour répondre à la demande en matière de qualité de l'eau, un ensemble ambitieux de directives européennes a été mis en place sous l'égide de la directive-cadre sur l'eau (2000/60/CE) et ses directives filles.

La décision (UE) 2015/495 spécifie une «liste de surveillance» des substances qui doivent être surveillées dans toute l'Europe. Trois hormones,ont été sélectionnées pour être incluses dans cette première liste : le 17-β-oestradiol (E2), le 17-α-éthinyloestradiol (EE2) et l’œstrone (E1). Le but est de disposer de mesures de qualité pour réaliser une analyse des risques liés à leur présence dans les systèmes aquatiques et in fine d’évaluer leur pertinence à devenir des substances prioritaires.

La surveillance des molécules figurant sur la liste devrait générer des données de haute qualité sur l’occurrence de ces substances. Cependant, la Commission Européenne a constaté l'absence de méthodes harmonisées de surveillance répondant aux exigences notamment en terme de limite de quantification. Les limites de détection maximales spécifiées dans la DCE sont de 0,035 ng/L pour EE2 et de 0,4 ng/L pour E1 et E2 ; ce qui est un très grand challenge. De plus, il n’existait aucune méthode permettant de garantir l’intégrité des échantillons entre l’échantillonnage et l’analyse, ni aucun outil pertinent de contrôle de la qualité permettant d’en garantir la fiabilité.

L’objectif général de ce projet était de développer des méthodes de mesure traçables pour les substances chimiques perturbant le système endocrinien, en mettant l’accent sur trois œstrogènes de la première liste de vigilance de la directive 2013/39 / CE : le 17-beta-estradiol (17βE2), le 17 alpha éthinylestradiol (17EE2) et l’estrone (E1) et ainsi  améliorer la comparabilité et la compatibilité des résultats de mesure en Europe. Deux autres œstrogènes 17-alpha-estradiol (17aE2) et estriol (E3) ont été inclus pour démontrer la fiabilité des méthodes développées. Les méthodes développées doivent répondre aux exigences de la directive 2009/90/CE et de la décision de mise en œuvre de la Commission (UE) 2018/840.

Des méthodes de référence basées sur la spectrométrie de masse ont été entièrement validées pour la détection des œstrogènes. La capacité des méthodes développées à traiter les différentes fractions de la matrice (eau totale et concentrations dissoutes d'œstrogènes) a été validée.

Les résultats de ce projet, en particulier les méthodes de référence validées basées sur la spectrométrie de masse (MS), ont été diffusés au CEN/TC 230 et à l'ISO/TC 147 pour être intégrés dans les normes documentaires qu'ils élaborent. Les laboratoires d'analyse accrédités seront ainsi en mesure de mettre en œuvre la norme et de fournir des données précises et fiables.

Le projet doit ainsi permettre aux autorités publiques de fournir des données avec un niveau de confiance élevé, de garantir une mise en œuvre efficace et comparable de la DCE entre les États membres et d'informer les citoyens européens qui ont clairement démontré leur inquiétude face aux perturbateurs endocriniens.

UME (Turquie), MIKES-SYKE (Finlande), BAM (Allemagne), Kemijski Institut (Slovénie), Centre National de la Recherche Scientifique (France), Institut Jožef Stefan (Slovénie), Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (Italie), Université de Bordeaux (France)

http://projects.lne.eu/jrp-edc-wfd/

Les travaux sont menés dans le cadre du projet européen 19ENV03 impliquant 7 laboratoires nationaux de métrologie. La métrologie française a concentré ses recherches récentes sur le développement et la validation de la modélisation acoustique en fluide thermo-visqueux pour l'étalonnage de pression en cavités fermées ainsi que sur le développement d'un pistonphone laser spécifique pour l'étalonnage primaire de microphones et microbaromètres aux fréquences infrasonores. Le principe général est que le capteur à étalonner est exposé à une pression acoustique calculable, produite dans un coupleur fermé de volume connu qui est entraîné par un piston produisant une vitesse volumique mesurable. Ce pistonphone laser spécifique dédié à l'étalonnage des infrasons est en cours de validation.

D’autre part, la métrologie française développe un dispositif basé sur une cavité Fabry Perot pour effectuer des mesures de pression depuis la pression en régime quasi-statique (40 mHz) à la plage acoustique (20 Hz). Cette instrumentation sera comparée aux autres méthodes avec potentiellement le développement d’une méthode optique d'étalonnage des microphones.

• Nouvelle traçabilité pour les industriels
• Nouvelles possibilités de mesures pour la météorologie qui devrait conduire à une amélioration des modélisations

VINCENT P., LARSONNIER F., RODRIGUES D. et DURAND S., "Analytical modelling and characterisation of an infrasound generator in the air", Applied Acoustics, 148, mai 2019, 476-483, DOI:10.1016/J.APACOUST.2018.12.033

VINCENT P., RODRIGUES D., LARSONNIER F., GUIANVARC'H C. et DURAND S., “Acoustic transfer admittance of cylindrical cavities in infrasonic frequency range”, Metrologia, 56, 2019, DOI: 10.1088/1681-7575/aaee28

• PTB (DE)
• BKSV-DPLA (DK)
• DFM (DK)
• LNE (FR)
• LNE-LCM/CNAM (FR)
• NPL (UK)
• UME (TK)

Développer une procédure générale pour déterminer la pureté des composés organiques étalons.

Comme toute substance chimique, ces étalons de haute pureté s’accompagnent immanquablement de la présence d’impuretés provenant soit du procédé de production (catalyseur, produit secondaire), soit de phénomènes de dégradation ou de contaminations diverses. Ces impuretés et leurs teneurs vont avoir un impact direct sur la quantification et donc sur la justesse des résultats de mesure qui en seront déduits. Il s’avère donc primordial que les LNM soient capables de déterminer la pureté des étalons qu’ils utilisent. C’est pourquoi le LNE s’est attaché à se munir d’une procédure générale pour déterminer la pureté de substances chimiques.

Deux approches peuvent être mises en œuvre : une approche indirecte, appelée « mass balance », consistant à déterminer la pureté d’un composé en quantifiant les différentes impuretés présentes, et une approche directe, basée sur une analyse par comparaison à un étalon de pureté certifiée (calorimétrie différentielle, DSC, ou résonnance magnétique nucléaire, RMN).

Dans le premier cas, il est nécessaire d‘être capable de détecter et de quantifier l’ensemble des impuretés qui accompagnent le composé d’intérêt : l’eau, d’autres molécules organiques (COV, molécules issues de la synthèse par exemple…) et enfin des substances inorganiques (métaux, …). La pureté du composé est alors obtenue par la soustraction de la fraction massique de l’ensemble de ces impuretés à la fraction massique du composé considéré idéalement comme absolument pur. Pour mesurer ces impuretés, le LNE a travaillé sur la mise au point d’une large gamme de protocoles, adaptés aux types de matrice considérés (liquide ou solide), ainsi qu’aux différents outils analytiques qu’il est nécessaire de mettre en œuvre de façon complémentaire. Les impuretés étudiées sont :

• la teneur en eau ;
• les impuretés organiques non volatiles ;
• les COV ;
• les impuretés inorganiques.

Pour assurer la traçabilité de ses mesures, le LNE a développé une procédure générale pour déterminer la pureté des étalons commerciaux qu’il utilise et pour lesquels la traçabilité au SI n’est pas établie lorsque ceux-ci ne sont pas des matériaux de référence certifié par d’autres LNM.

Les différentes approches peuvent être résumées comme selon la figure 1 :

Image

Pour déterminer la pureté de ces étalons, l’approche suivie au LNE est l’approche indirecte dite « mass balance » pour laquelle :

• les impuretés organiques sont déterminées par chromatographie et notamment par GC-FID, GC-MS, ou l’HPLC-UV/Vis, UPLC-MS/MS par méthode d’étalonnage externe,
• l’eau est déterminée par titration de Karl Fischer,
• les solvants résiduels ou COV sont déterminés par HS-GC-FID ou GC-FID par injection directe,
• et les impuretés inorganiques sont déterminées par ICP-MS.

Dans le cas du Karl-Fischer et des composés liquides par exemple, deux facteurs contribuent à l’incertitude de mesure : la détermination de la quantité d’eau elle-même (m_Vmes), ainsi que celle de la masse d’échantillon prélevée (m_H2O). Leur contribution à l’incertitude de mesure totale u_C va dépendre directement de la teneur en eau présente dans le matériau analysé, comme illustré par les graphes ci-dessous.

Image

Il a par ailleurs été constaté que l’incertitude des mesures diminue lorsque la prise d’essai augmente, et ce quelle que soit la teneur en eau dans le matériau de référence considéré. Il est ainsi possible de définir une zone de travail pour laquelle l’incertitude des mesures peut être minimisée.

Bien que la mise en œuvre de tous ces outils (GC-FID, GCMS, l’HPLC-UV/Vis, UPLC-MS/MS, Karl Fischer, HS-GC-FID, GC-FID, ICP-MS) soit très consommatrice de temps et souvent d’échantillons, cette approche est encore, à ce jour, celle recommandée par le CCQM.

En parallèle, le LNE dispose également d’un protocole pour déterminer la pureté de ses étalons par RMN-q, développé en collaboration avec l’université d’Orsay.

Afin de valider les méthodes développées, le LNE participe régulièrement aux essais d’inter-comparaison de détermination de pureté de composés organiques, proposés depuis 2007 par le Bureau International des Poids et Mesures (BIPM). Le LNE, par exemple, a ainsi déterminé la pureté de « molécules modèles », comme l’aldrine, insecticide de faible polarité et poids moléculaire moyen, la valine, un acide aminé de forte polarité et de faible poids moléculaire ou encore l’hormone 17-β-estradiol (polarité et poids moléculaire faibles). En participant à ces campagnes, le laboratoire peut démontrer qu’il est capable de déterminer le plus précisément possible, et avec une faible incertitude associée, la pureté d’un composé cible donné, ce qui lui permet par la suite de faire reconnaître ses compétences à d’autres molécules présentant des propriétés voisines.

- Dépôt de CMC (meilleures possibilités d’étalonnages et de mesurages) auprès du BIPM

- Production de nouveaux Matériaux de Référence Certifiés (MRC)

"Final report on key comparison CCQM-K55.b (aldrin): An international comparison of mass fraction purity assignment of aldrin", S. Westwood et al., Metrologia, 49, 1A, 2012, 128–143, DOI: 10.1088/0026-1394/49/1A/08014.

I.C.M.M.O. (UMR 8182, Université Paris-Sud)