• Étendre l’approche de métrologie hybride aux formes complexes de nanoparticules et aux mélanges de différentes populations de particules
• Développer une instrumentation hybride pour la métrologie corrélative multi-grandeur des nanodispositifs
• Développer une métrologie de la force et la traçabilité des mesures des propriétés mécaniques de nano-objets

La nanométrologie suscite un intérêt non-démenti dans le monde industriel - qui attend des outils précis pour un meilleur contrôle des processus de fabrication et une amélioration des systèmes qualité - ainsi que du point de vue des toxicologues, dans le cadre de l’évaluation des risques associés aux nano-objets.

Pour répondre à ces besoins et pouvoir proposer à l’industrie et au monde académique une offre complète de mesure pour les principaux paramètres caractérisant un nano-objet (taille, forme, polydispersité, composition chimique, état d’agrégation/agglomération, charge en surface, surface spécifique…), le LNE développe depuis 2011 la plateforme CARMEN (CARactérisation MEtrologique des Nanomatériaux).

Actuellement, les développements sur la plateforme CARMEN visent à poursuivre la mesure des nano-objets, essentiellement des nanoparticules. Le concept de métrologie hybride associée à la mesure dimensionnelle de nanoparticules de forme simple a été introduit. Le principe est fondé sur une mesure combinée AFM (Atomic Force Microscope) / SEM (Scanning Electron Microscope) de la hauteur et des dimensions latérales d’une nanoparticule afin d’en déterminer les propriétés dimensionnelles dans les trois dimensions de l’espace. La preuve de concept de la méthode a été testée sur des nanoparticules de forme sphérique. Ces études ont conduit à l’établissement des bilans d’incertitudes de l’AFM et du SEM et des voies de traçabilités pour ces deux instruments ont été proposées.

L’ambition actuelle est, dans un premier temps d’étendre cette approche de métrologie hybride à des particules de formes complexes. Ce projet vise également à répondre à la forte demande industrielle en termes de caractérisation dimensionnelle des nanoparticules dans les mélanges, via la fusion des données dimensionnelles (SEM / AFM) avec les informations chimiques (EDX).

Dans un second temps, plusieurs équipements de caractérisation à l’échelle nanométrique sont opérationnels ou en cours de développement au LNE (AFM, AFM métrologique, SEM, EDX, SThM, SMM, Resiscope). De plus, de nombreux projets initiés au LNE requièrent la mise en commun des données multi-grandeurs issues de ces équipements. Ainsi, afin d’approfondir la caractérisation d’un même nano-objet ou nano-dispositif, il est désormais nécessaire pour ces projets d’être en capacité de corréler ces différentes techniques. Le projet s’attaque au développement des outils qui faciliteront cette corrélation. Il s’agit notamment des dispositifs de repositionnement pour permettre de relocaliser aisément les objets observés sur les différents équipements, mais également des outils communs de traitement et fusion des données.

Enfin, afin de compléter les capacités de mesure dans le domaine nanométrique du LNE (mesure des caractéristiques dimensionnelles, des propriétés électriques ou thermiques, de la composition chimique), le projet travaille à développer la métrologie des propriétés mécaniques de nano-objets (Module de Young, adhésion, déformation) à partir de la microscopie à force atomique. En effet, l’AFM commercial permet de mesurer l’ensemble des paramètres qui permettent d’ouvrir la voie à la métrologie des propriétés mécaniques à l’échelle nanométrique.

• Etablissement de la traçabilité des mesures dimensionnelles à l’échelle du nanomètre
• Développement d’une instrumentation hybride pour la métrologie multi-grandeur des nanodispositifs
• Extension de l’approche de métrologie hybride aux formes complexes de nanoparticules et aux mélanges de différentes populations de particules
• Développement d’une métrologie de la force et traçabilité des mesures des propriétés mécaniques de nano-objets
• Soutien des plateformes de nanocaractérisation existantes (plate-forme du LETI, plate-forme nanosécurité CEA/LITEN, plate-forme de l’INERIS) en terme de métrologie primaire
• Prestations d’étalonnage du parc français d’AFM et de MEB
• Proposition d’une offre globale de caractérisation des 8 principaux paramètres caractérisant une nanoparticule aux entreprises ou aux laboratoires impliqués dans l’évaluation des risques liés aux nanomatériaux (en réponse à l’obligation de déclaration des substances à l’état nanoparticulaire)
• Prestation de conseil et formation à destination des industriels sur la pratique de l’étalonnage des instruments de nanocaractérisation et les besoins et enjeux d’un raccordement des mesures au SI
• Soutien à la normalisation et aux études toxicologiques et éco-toxicologiques
• Développement dans l’enseignement supérieur de formations intégrant la nanométrologie

Publications

• Nanomaterials 2021, 11, 3359. https://doi.org/10.3390/nano11123359 )
• P. Monchot, L. Coquelin, K. Gerroudj, N. Feltin, A. Delvallée, C. Crouzier, N. Fischer “Deep learning based instance segmentation of titanium dioxide particles in the form of agglomerates in scanning electron microscopy,” Nanomaterials, vol. 11, no. 4, 2021, doi: 10.3390/nano11040968.
• L. Crouzier, F. Pailloux, A. Delvallée, L. Devoille, N. Feltin, and C. Tromas, “A novel approach for 3D morphological characterization of silica nanoparticle population through HAADF-STEM,” Meas. J. Int. Meas. Confed., vol. 180, 2021, doi: 10.1016/j.measurement.2021.109521
• L. Crouzier et al., “Correlative Analysis of the Dimensional Properties of Bipyramidal Titania Nanoparticles by Complementing Electron Microscopy with Other Methods,” no. ii, 2021.
• L. Crouzier, A. Delvallée, L. Devoille, S. Artous, F. Saint-Antonin, and N. Feltin, “Influence of electron landing energy on the measurement of the dimensional properties of nanoparticle populations imaged by SEM,” Ultramicroscopy, vol. 226, 2021, doi: 10.1016/j.ultramic.2021.113300.

Communications

• CROUZIER L., FELTIN N., DELVALLEE A., « Métrologie hybride AFM/SEM pour mesurer la dimension de nanoparticules », Technique de l’ingénieur R 6 737, 2020

• Delvallée, A., Oulalite, M., Crouzier, L., Ducourtieux, S., Lambeng, N., Amor, W., Jamet, C. (2021). Correlation of AFM/SEM/EDS Images to Discriminate Several Nanoparticle Populations Mixed in Cosmetics. Microscopy Today, 29(3), 46-51. doi:10.1017/S1551929521000638

• Institut Pprime (Poitiers)
• CNRS/LPN
• Ecoles des MINES ParisTech
• HORIBA Jobin Yvon
• CEA/LETI
• Digital Surf
• Pollen Metrology
• C2N-CNRS
• Groupe Optique (LMO) du Synchrotron SOLEIL
• INRAE Nantes

L’objectif de ce projet était de concevoir, construire et valider un banc d’essai pérenne pour pouvoir évaluer les performances et qualifier des dispositifs de mesure en continu et portables dans le domaine de l’eau, selon les exigences et les protocoles décrit dans la norme NF EN 17075 (2018).

L’analyse en continu permet de suivre des paramètres essentiels au contrôle de la qualité de l’eau avec un pas de temps suffisamment court pour permettre une étude détaillée de la variabilité temporelle (par exemple des phénomènes diurnes) ou pour répondre aux craintes de plus en plus croissantes qu’une éventuelle contamination délibérée ou accidentelle n'atteigne le consommateur final d’eau potable en développant des systèmes d'alerte précoce. Enfin le pilotage en temps réel de procédés permet non seulement d’économiser des réactifs mais aussi de pouvoir réagir rapidement en cas de dysfonctionnement, assurant ainsi un rejet vers l’environnement plus optimisé et plus vert.

Bien que répondant à un besoin évident, ces outils souffrent d’un manque d’acceptation et/ou de reconnaissance, en particulier en lien avec les questionnements des utilisateurs finaux : quels niveaux d’informations sont fournis par ces outils ? Quelle est la qualité et la fiabilité de cette information ? Comment la démontrer ou comment s’en assurer ?

Ce projet avait donc pour but de concevoir, construire et valider un banc d’essai pour l’évaluation des performances et la qualification des dispositifs de mesure en continu et portables dans le domaine de l’eau, selon les exigences et les protocoles décrit dans la norme NF EN 17075 (2018). Une fois construit, la validation du banc pour les eaux potables et les eaux de surface a été réalisé, comme prérequis nécessaire avant d’évaluer les performances d’analyseurs en continu. Cette validation a consisté à estimer le temps de réponse et vérifier l’homogénéité en concentration lors d’ajouts de sels dissous ou de matières en suspension.

Les deux premières applications du banc ont concerné l’évaluation de sondes in situ pour la mesure en continu des nitrates en cours d’eau et l’évaluation d’analyseurs en ligne de turbidité pour l’eau potable en sortie d’usine. Les essais de performances pour trois capteurs et/ou dispositifs portables mesurant les nitrates dans les eaux de surfaces ont permis de mettre en évidence que les capteurs basés sur une mesure optique (absorbance dans l’UV-visible) sont caractérisés par de très bonnes performances, souvent inférieures à 5%. Ces essais ont aussi mis en évidence l’influence non négligeable de la matière organique sur la mesure des nitrates par électrode sélective.

Enfin, les essais pour évaluer les performances d’un capteur de turbidité réalisés à la fois sur une suspension modèle (copolymère de styrène divinyl benzène, SDVB, ayant un diamètre médian de 0,1 μm) et avec des matières en suspension issues de rivières (Oise, diamètre médian de 48 μm) montre que les performances sont optimales avec le SDVB et probablement sous évaluées quand elles sont comparées à celles évaluées avec un matériau réel : les incertitudes de mesure élargie (k=2) sont respectivement de 12% et 41 %.

Ce projet visait à disposer de protocoles adaptés et testés pour la validation indépendante des outils innovants. Il a permis également d’émettre des recommandations et d’apporter des éléments concrets pour les révisions de normes (ISO/TS 16489).

Enfin, le projet permettra de développer des prestations pour démontrer l’équivalence de résultats d’outil innovant de mesure par rapport à une méthode de référence.

Guigues N., Chabrol J., Lavaud P., Raveau S., Magar J., Lalere B., Vaslin‑Reimann S. (2022) Assessing the performances of on-line analyzers can greatly improve free chlorine monitoring in drinking water. Accreditation and Quality Assurance, 27, 43–53 - DOI: 10.1007/s00769-021-01488-2

VEOLIA VERI

L’arrivée sur le marché de nouvelles technologies (capteurs permettant de réaliser un diagnostic rapide de la qualité de l’air) nécessite, pour répondre à la demande des fabricants et des utilisateurs, le développement d’un banc instrumenté pour l’évaluation de leurs performances métrologiques.

Bien que répondant à un besoin évident, les outils de contrôle de la qualité de l’air souffrent d’un manque d’acceptation et/ou de reconnaissance, en particulier en lien avec les questionnements des utilisateurs finaux : quels niveaux d’informations sont fournis par ces outils ? Quelle est la qualité et la fiabilité de cette information ? Comment la démontrer ou comment s’en assurer ?

Depuis plusieurs années, ces instruments de mesure en continu, in situ ou sur site, se sont largement développés et implantés dans de nombreux secteurs d’activité (environnement, agroalimentaire, contrôle de procédés…) pour disposer d’informations sur l’évolution en temps réel des mesures et des expositions humaines ainsi que sur les tendances à court et long termes.

La qualité de l’air (ambiant, intérieur, des lieux de travail…) peut être impactée par un nombre important de polluants de nature très différente (organiques, inorganiques…). Pour cette raison, des capteurs ont été mis au point afin de pouvoir mesurer rapidement et en temps réel, la concentration de ces polluants. L’attractivité et les possibilités offertes par ces capteurs sont multiples. Par exemple, leur faible taille et le développement de leur connectivité les inscrivent dans les outils identifiés pour mieux sensibiliser et impliquer les citoyens dans les enjeux liés à la qualité de l’air.

Ainsi, ces objets connectés, miniaturisés et portables sont amenés à être utilisés pour prendre des décisions alors que la communauté scientifique met régulièrement en avant des éléments montrant un manque de fiabilité des données émises par ces objets.

L’évaluation des performances métrologiques de ces instruments est donc devenue un véritable enjeu pour s’assurer de la qualité et de la fiabilité de leurs mesures réalisées dans l’environnement, l’industrie, les laboratoires…

L’objectif de cette étude était donc de développer un banc instrumenté pour l’évaluation des performances métrologiques de ces µ-capteurs « air », afin de conduire à l’amélioration de la qualité de leurs mesures.

Le LNE a développé une plateforme métrologique instrumentée et des protocoles d’évaluation des performances métrologiques des systèmes capteurs dans un environnement contrôlé en température et humidité relative pour les particules. La mise en place d’une instrumentation spécifique associée à la génération d’aérosols et aux mesures de référence autour d’une chambre d’exposition a été réalisée. Elle est composée de trois parties : une partie permet la production d’un aérosol, une seconde concerne les instruments de référence et une troisième est constituée de la chambre d’exposition. Cette dernière est composée de deux zones. La première zone permet l’injection de l’aérosol et son mélange à l’aide de 4 ventilateurs pilotables. La seconde zone est séparée de la première à l’aide d’un nid d’abeilles et permet l’exposition des systèmes capteurs.

La nécessité de développer une plateforme métrologique instrumentée équivalente pour la phase gazeuse est apparue. La configuration d’une telle plateforme s’apparente à une chambre de simulation atmosphérique dédiée à l’analyse de la phase gazeuse.

• L’évaluation des performances métrologiques conduira à l’amélioration de la qualité des mesures effectuées avec les µ-capteurs « air »
• Disposer de données de qualité de l’air fiables permettra par exemple, de pouvoir comparer les données de qualité de l’air dans le temps et dans l’espace et d’identifier des changements dus à la mise en application des politiques environnementales (air ambiant, air intérieur, air des lieux de travail…).

Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA)

• Evaluer les capacités métrologiques de trois techniques indirectes de mesures dimensionnelles de nanoparticules fondées sur des principes physiques très différents : DLS (Diffusion Dynamique de la lumière), SAXS (Diffusion des Rayons X aux Petits Angles) et DRX (diffraction des rayons X)
• Améliorer les protocoles de préparation des échantillons pour remonter à une taille de nanoparticules constitutives selon la Recommandation de Définition 2011/696/UE
• Réduire cette étape d’extraction de NPs pouvant altérer le comportement des nanoparticules (phénomène d’agglomération), favoriser les mesures in situ (par BET et SAXS) et ainsi développer une métrologie adaptée pour l’évaluation de la taille des nanoparticules par SAXS
• Développer une métrologie adaptée pour l’évaluation de la taille des nanoparticules en suspension par DLS/SMLS

Les exigences règlementaires (obligation d’étiquetage si ingrédient nano dans produits alimentaires, cosmétiques ou biocides) imposent aux utilisateurs d’additifs « classiques » de savoir si la substance qu’ils utilisent doit être considérée comme nano ou pas. Face à cette exposition croissante des nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement et ainsi d’avoir des mesures fiables pour l’évaluation des risques.

En mars 2011, l'inventaire de l’institut Woodrow Wilson International Center for Scholars mettait en lumière une augmentation de près de 521 % des produits issus des nanotechnologies par rapport à mars 2006 et recensait 1300 produits de consommation courante. Plusieurs bases de données concernant les produits de consommation courante contenant des nanomatériaux ont été identifiées.

De par l’intérêt et l’essor croissant des nanomatériaux sur le marché, plusieurs textes réglementaires sur le plan National ou Européen ont été proposés. Les différentes exigences associées à ces textes nécessitent de pouvoir déterminer de façon fiable le caractère nano des substances à l’état particulaire ciblées.

Or il est à noter que la caractérisation métrologique, l’identification et la mesure de nanoparticules reste un défi compte tenu du nombre de paramètres nécessaires pour les décrire. Selon la norme PDTR 13014 (comité technique ISO TC 229) les paramètres définissant un nano-objet sont les suivants : la taille, la distribution en taille, la composition chimique, la morphologie, la structure cristallographique, l’état d’agglomération/d’agrégation, la charge de surface, la surface spécifique, la chimie de surface, la polydispersité et la solubilité/dispersité.

En France, la déclaration obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire, prévue dans les articles L.523-1 à L.523-5 du code de l’environnement est entrée en vigueur le 1er janvier 2013. Elle vise à une meilleure connaissance de la réalité du marché des substances à l’état nanoparticulaire, afin de garantir une meilleure maîtrise des risques pour la santé et pour l'environnement sur le territoire Français. Ainsi, pour l’année 2013, environ 500 000 tonnes de telles substances ont été produites ou importées en France.

Face à cette exposition de plus en plus importante aux nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement. Cependant, pour être en mesure de comprendre les effets toxicologiques des nanoparticules, il est nécessaire de maitriser en amont leur caractérisation d’où le besoin global de métrologie sur les étapes du cycle de vie du produit.

Dans le cadre du développement d’une métrologie liée à l’identification et la mesure de nanoparticules dans des milieux complexes, le LNE-LCM a utilisé des techniques dites indirectes pour remonter à la taille de nanoparticules directement dans le milieu complexe où elles se trouvent.

Pour répondre aux exigences réglementaires, les métrologues ont recours à la microscopie à force atomique ou bien électronique à balayage. Néanmoins, ces techniques nécessitent une préparation complexe des échantillons à analyser pouvant altérer le comportement des nanoparticules (phénomène d’agglomération).

Une approche multi-techniques a été mise en œuvre pour comparer deux mesurandes issues de différents instruments :

• un diamètre équivalent à une surface projetée pour le MEB
• une surface spécifique pour le SAXS (diffusion des rayons-X aux petits angles) et la BET (Brunauer–Emmett–Teller)

Cela afin d’accéder aux dimensions des (nano)-objets étudiées. L'influence de différents paramètres tels que la distribution en taille (ou polydispersité) la pureté des échantillons (et donc l’étape d’extraction des NMs de leur matrice), l'interaction entre les particules et l’anisotropie des particules ont été étudiés. Les résultats obtenus illustrent les difficultés de la caractérisation des (nano)-objets mais confirment que les techniques utilisées dans cette étude (le MEB, le SAXS et la BET) sont complémentaires.

L’ensemble des méthodes développées pourront être transférées dans le secteur industriel ou être utilisées au sein des laboratoires impliqués dans l’évaluation des risques des nanomatériaux.

• Possible valorisation au sein du groupe thématique du CEN TC 352 sur les nanotechnologies et sur le nouveau sujet CEN/TS intitulé Guidelines for the characterization of nanoobjects containing additives in food products, N 717, WG4
• Possible intégration du travail sur le couplage de techniques indirectes (DLS, SAXS, DRX, BET, SMLS) pour l’identification et la caractérisation dimensionnelle de nanoparticules dans des matrices complexes à la révision de la norme XP CEN/TS 17273 Nanotechnologies - Document d'orientation pour la détection et l'identification des nanoobjets dans les matrices complexes.
• Possible utilisation des données d’entrées pour alimenter les bases de données sur les NPs comme le recommande le rapport de l’ECHA sorti en novembre 2021

Publications

• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, L. Leclerc, G. Sarry, J-M. Lopez-Cuesta, Physical, morphological and chemical modification of Al-based nanofillers in by-products of incinerated nanocomposites and related biological outcome, Journal of Hazardous Materials, Volume 365, 2019, Pages 405-412, ISSN 0304-3894, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.10.029.
• J. Pourchez, C. Chivas-Joly, C. Longuet, L. Leclerc, G. Sarry and J. Lopez-Cuesta, End-of-life incineration of nanocomposites: new insights on nanofillers partitioning into by-products and biological outcomes of airborne emission and residual ash Environ. Sci.: Nano, 2018, DOI: 10.1039/C8EN00420J.
• R. Mangin, H. Vahabi, R. Sonnier, C. Chivas-Joly, J.-M. Lopez-Cuesta, M. Cochez, Improving the resistance to hydrothermal ageing of flame-retarded PLA by incorporating miscible PMMA, 2018, Polymer Degradation and Stability ; Available online 9 July 2018
• R. Mangin, H. Vahabi, R. Sonnier, C. Chivas-Joly, J.-M. Lopez-Cuesta, M. Cochez, Assessment of the protective effect of PMMA on water immersion ageing of flame retarded PLA/PMMA blends, Polymer Degradation and Stability, Volume 174, 2020, 109104, ISSN 0141-3910, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2020.109104
• Ghomrasni, N. B., Chivas-Joly, C., Devoille, L., Hochepied, J. F., & Feltin, N. (2020). Challenges in sample preparation for measuring nanoparticles size by scanning electron microscopy from suspensions, powder form and complex media. Powder Technology, 359, 226-237
• Ghomrasni, N. B.; Taché O., Leroy J., Feltin N., Testard F., Chivas-Joly C., Dimensional measurement of TiO2 (Nano) particles by SAXS and SEM in powder form, Talanta, Volume 234, 2021, 122619, ISSN 0039-9140, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2021.122619.
• Chapple, R., Kandola, B. K., Myler, P., Ferry, L., Lopez-Cuesta, J.-M., Chivas-Joly, C., Erskine, E. L., The effect of simultaneous heat/fire and impact on carbon fibril and particle release from carbon fiberreinforced composites. Polym. Compos. 2021, 1. https://doi.org/10.1002/pc.26290
• Chapple, R., Kandola, B. K., Myler, P., Ferry, L., Lopez-Cuesta, J.-M., Chivas-Joly, C., Erskine, E. L., The effect of simultaneous heat/fire and impact on carbon fibril and particle release from carbon fiberreinforced composites, Polymer Composites. 2021;1–19 - DOI: 10.1002/pc.26290
• J.-M. Lopez-Cuesta, C. Longuet, C. Chivas-Joly, chap. 14. Thermal degradation, flammability, and potential toxicity of polymer nanocomposites, Editor(s): James Njuguna, Krzysztof Pielichowski, Huijun Zhu, In Woodhead Publishing Series in Composites Science and Engineering, Health and Environmental Safety of Nanomaterials (Second Edition), Woodhead Publishing, 2021, Pages 343-373, ISBN 9780128205051, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-820505-1.00024-9.

Communications

• C. Chivas-Joly, D. Constantin, E. Dague, Présentation du groupe thématique sur les milieux complexes mis en place au sein du Club Nanométrologie – Décembre 2017
• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, G. Sarry, L. Leclerc, S. Delcour, J-M. Lopez-Cuesta, Incineration of selected nanofillers used as additives for EVA-matrix nanocomposites, ECOFRAM 2018
• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, Besoin de métrologie et protocoles expérimentaux robustes visant à mesurer les nanoparticules en milieux dit « simples » et en milieux dit « complexes », Journée ADEME 2018
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Identification et caractérisation métrologique des NPs en matrices complexes » workshop académique – industriel « Nanos pour le vivant », Orsay, Poster, Avril 2019
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Identification et caractérisation métrologique des NPs en matrices complexes » 8ième Journée du Club nanoMétrologie », Ministère de la Recherche, Poster, Juin 2019
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Mesure dimensionnelle des nanoparticules de dioxyde de titane par SAXS », Ecole Thématique de GIENS Groupe Interdisciplinaire pour l'étude des Effets environnementaux des NanotechnologieS, Guyancourt, Communication orale, Novembre 2019
• C. Chivas-Joly, N. Bouzakher Ghomrasni, L. Devoille, JF. Hochepied, N. Feltin, « Caractérisation des nanoparticules en milieux complexes par MEB : les défis liés à la préparation de l’échantillon pour la mesure des particules constitutives », Ecole Thématique de GIENS Groupe Interdisciplinaire pour l'étude des Effets environnementaux des NanotechnologieS, Guyancourt, Communication orale, Novembre 2019
• Matthias Sentis, Carine Chivas-Joly, Nicolas Feltin, Nora Lambeng, Guillaume Lemahieu, Giovanni Brambilla, Gérard Meunier, Comprehensive study of the dispersibility and stability of TiO₂ nanoparticles dispersions with SMLS and SEM, POSTER C’NANO 2021 Toulouse
• F. DORIDOT, C. CHIVAS-JOLY, NanoFabNet international Hub for sustainable, industrialscale Nanofabrication - An Introduction, Plenary lecture, C’NANO 2021 Toulouse

Laboratoire LIONS/IRAMIS/CEA

Mines ParisTech (MAT/SCPI)

FORMULACTION

L’objectif de ce projet était de développer les compétences théoriques et empiriques nécessaires à l’utilisation des deux techniques de caractérisation des nanoparticules : A4F-UV-MALS-ICPMS et sp-ICPMS.

Face au développement rapide des nanotechnologies, il est primordial de faire appel à des méthodologies rigoureuses et de recourir le plus possible à une combinaison de plusieurs techniques pour assurer une caractérisation adéquate des nanoparticules (NPs). La caractérisation physicochimique des nano-objets dans des milieux environnementaux est longue, complexe, couteuse, rarement exhaustive et dépendante de l'objectif de l'étude. Elle permet cependant de mieux comprendre leur devenir dans l'environnement, ainsi que leur rôle dans le transport des polluants.

Le comité technique ISO/TC 229 propose la liste suivante de paramètres décrivant au mieux un nano-objet : taille et distribution en taille, état d’agrégation ou d’agglomération, morphologie, surface spécifique, composition chimique, pureté, chimie de surface, charge en surface, solubilité/dispersibilité.

Les techniques considérées pour réaliser la caractérisation des NPs sont ici la FFF et la sp-ICPMS.

Le fractionnement par couplage flux-force hydraulique (FFF) est une technique polyvalente permettant de séparer les macromolécules/particules en fonction de leur coefficient de diffusion. La technique est capable de fractionner des macromolécules dans un intervalle de 10³-10¹⁵ g.mol^-1 et des particules avec des diamètres compris entre 1 nm et 100 μm, couvrant ainsi le domaine des colloïdes et la majeure partie des microparticules et nanoparticules. Aucune autre technique de fractionnement n’est en mesure de couvrir 5 ordres de grandeur de taille, spécialement dans le cas des mélanges complexes. La méthode de FFF correspond à une famille de techniques basées sur différents principes physiques de séparation, parmi lesquelles fait partie le fractionnement asymétrique par couplage flux-force (asymmetric flow-field flow fractionation; A4F).

En parallèle à la FFF, la méthode single particule associée à la spectrométrie de masse à plasma induit (SP-ICPMS) est une méthode émergente dans les nanotechnologies qui permet de détecter les NPs à des niveaux inférieurs au ng.L^-1. Bien qu’elle soit principalement utilisée pour l’analyse des solutions aqueuses de NPs (1-100 nm), la méthode peut être aussi appliquée aux colloïdes, aux microparticules et aux cellules. La méthode SP-ICPMS est capable de fournir des informations sur la taille, la répartition des tailles de particules, la concentration en nombre des particules et la composition chimique élémentaire des nanomatériaux non-carbonés (le carbone est exclu à cause de sa basse sensibilité dans l’ICPMS). La résolution de la taille est d’environ 10 nm. Grâce à la sensibilité de l’ICPMS, la sp-ICPMS est une méthode adaptée à l’analyse d’échantillons environnementaux à des concentrations très faibles.

Le LNE a développé une procédure pour la détermination de la taille, de la distribution en taille et du nombre de NPs inorganiques, métaux et oxydes métalliques, de tailles comprises entre 10 et 1000 nm dans des matrices aqueuses. Le domaine d’application du nombre de particules est compris entre 10⁵ – 10⁹ particules.L^-1, ce qui correspond à des concentrations en masse comprises entre 1 et 1000 ng.L^-1 (en fonction du type de matériel). Les concentrations ioniques peuvent aussi être déterminées.

Malgré la simplicité de son principe, la technique sp-ICPMS requiert une grande rigueur et une parfaite maîtrise des paramètres mesurés ou estimés lors de sa mise en œuvre, car d’infimes variations de leurs valeurs peuvent totalement modifier les résultats finaux.

Des étalons de NPs d’or, d’argent, de dioxyde de titane et de silice ont été analysées par les deux techniques. Les méthodes de préparation des échantillons et les procédures spécifiques ont été établies et testées sur des échantillons plus complexes (TiO₂ alimentaire et cosmétique, TiO₂, CeO et NPs d’argent dans les échantillons d’eau de rivière, …).

Ce projet a permis de développer des compétences techniques liées à la caractérisation des NPs métalliques en phase liquide par les techniques A4F-UV-MALS-ICPMS et sp-ICPMS. L'acquisition de connaissances spécifiques dans ce domaine est une valeur ajoutée à la plateforme de caractérisation physico-chimique du LNE et contribue à renforcer la position du LNE dans le domaine  des nanosciences.

Ce projet répond aux besoins des industriels et académiques français relatifs aux obligations réglementaires imposées par la France mais permet aussi de participer à la compréhension du devenir des NPs dans l'environnement.

• Theoretical and experimental investigation of the focusing position in asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) » Jialan Wang, Enrica Alasonati, Paola Fisicaro, Marc F. Benedetti, Michel Martin, Journal of Chromatography A, 1561 (2018) 67–75. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.04.056
• « Gold Nanoparticle Uptake in Tumor Cells: Quantification and Size Distribution by sp-ICPMS » Johanna Noireaux, Romain Grall, Marie Hullo, Sylvie Chevillard, Caroline Oster, Emilie Brun, Cécile Sicard-Roselli, Katrin Loeschner and Paola Fisicaro. Separations 2019, 6, 3. http://doi:10.3390/separations6010003
• « Asymmetric field flow fractionation applied to the nanoparticles characterization: Study of the parameters governing the retention in the channel » Valentin de Carsalade du pont*, Enrica Alasonati, Sophie Vaslin-Reimann, Michel Martin, Mauricio Hoyos, Paola Fisicaro. CIM journal 2019
• « Flow and fate of silver nanoparticles in small French catchments under different land-uses: The first one-year study », Jia-Lan Wang, Enrica Alasonati, Mickaël Tharaud, Alexandre Gelabert, Paola Fisicaro, Marc F. Benedetti. Water research 176 (2020) 115722. https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115722
• « Biotransformation of food-grade and nanometric TiO2 in the oral-gastro-intestinal tract: driving forces and effect on the toxicity toward intestinal epithelial cells », A. Marucco, M. Prono, D. Beal, E. Alasonati, P. Fiscaro, E. Bergamaschi, M. Carrière, I. Fenoglio. Nanomaterials 2020, 10, 2132. https://doi:10.3390/nano10112132
• Guillard, A., Gaultier, E., Cartier, C., Devoille, L., Noireaux, J., Chevalier, L., Morin, M., Grandin, F., Lacroix, M.Z., Coméra, C., Cazanave, A., de Place, A., Gayrard, V., Bach, V., Chardon, K., Bekhti, N., Adel-Patient, K., Vayssière, C., Fisicaro, P., Feltin, N., de la Farge, F., Picard-Hagen, N., Lamas, B., Houdeau, E., 2020. Basal Ti level in the human placenta and meconium and evidence of a maternofoetal transfer of food-grade TiO2 nanoparticles in an ex vivo placental perfusion model. Particle and Fibre Toxicology 17, 51. https://doi.org/10.1186/s12989-020-00381-z
• « Size measurement of silica nanoparticles by Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation coupled to Multi-Angle Light Scattering: a comparison exercise between two metrological institutes », Enrica Alasonati, Thierry Caebergs, Jasmine Pétry, Noham Sebaïhi, Paola Fisicaro, Nicolas Feltin. Journal of Chromatography A - Special issue 1638 (2021) 461859. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2020.461859
• Noireaux, J., López-Sanz, S., Vidmar, J., Correia, M., Devoille, L., Fisicaro, P., Loeschner, K., 2021. Titanium dioxide nanoparticles in food: comparison of detection by triple-quadrupole and high-resolution ICP-MS in single-particle mode. J Nanopart Res 23, 102. https://doi.org/10.1007/s11051-021-05198-1
• « Titanium and Titanium dioxide (nano-) particles in small watersheds under different land-uses», Jia-Lan Wang, Enrica Alasonati, Paola Fisicaro, Marc F. Benedetti. Journal of Hazardous Materials, 422 (2022) 126695. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126695

ESPCI

IPGP

Groupe Francophone du Fractionnement Flux-Force

Ce projet européen vise à étudier les aspects métrologiques des réseaux de capteurs et développer des méthodes fiables et fidèles pour évaluer la qualité des données et l'incertitude de mesure dans des environnements réels.

La métrologie est confrontée à des défis inédits créés par les développements récents dans les capteurs, l'architecture des réseaux, les techniques d'auto-étalonnage et de co-étalonnage in situ, le routage des données, le traitement et les méthodes d'intelligence artificielle (IA), illustrés par les algorithmes d'apprentissage automatique (ML) basés sur l'apprentissage profond (DL). Les technologies des réseaux de capteurs s'étend sur des domaines tels que la surveillance de la qualité de l'air, les réseaux énergétiques et la fabrication avancée. Cela s'accompagne de défis propres, en raison du grand volume de données présentant des caractéristiques intrinsèques, telles que la vitesse, le volume, la valeur, la variété et la véracité.

De nombreuses directives posent les bases de l'assurance qualité des réseaux de capteurs : directive 2010/75/UE du Parlement européen relative aux émissions industrielles (prévention et réduction intégrées de la pollution), directive 2008/50/CE concernant la qualité de l'air ambiant et un air pur pour l'Europe, et directive 2018/2002 - Modification de la directive 2012/27/UE relative à l'efficacité énergétique. Par conséquent, une nouvelle métrologie prenant en compte la traçabilité, l'évaluation de l'incertitude et de nouvelles techniques d'étalonnage pour les réseaux de capteurs est nécessaire pour garantir la qualité des données.

Il est dès lors nécessaire de développer de nouvelles méthodes ou d’adapter les méthodes existantes pour la propagation de l'incertitude dans les réseaux de capteurs et pour le traitement métrologique des réseaux de capteurs dans les applications d'agrégation de données. Il est nécessaire d’établir la fiabilité des réseaux de capteurs tout au long de leur cycle de vie.

L'objectif général de ce projet est de fournir une base métrologique aux réseaux de capteurs, y compris des méthodes de propagation des incertitudes et de qualité des données, une évaluation des réseaux de capteurs distribués, des cadres logiciels et une sémantique pour les grands réseaux de capteurs transitoires ainsi que leur démonstration dans des études de cas réelles.

Pour la première fois, les réseaux de capteurs sont abordés de manière métrologiquement solide et systémique, ce qui créera des résultats pour tous les domaines dans lesquels les réseaux de capteurs sont mis en œuvre.

À la fin du projet, de nouveaux outils seront disponibles pour la propagation d'incertitude générique dans les capteurs matériels et logiciels, pour la chaîne de traçabilité au SI via l'auto-étalonnage et le co-étalonnage des capteurs. Ces nouveaux outils, en offrant une traçabilité et en évaluant correctement l'incertitude, élargiront l'applicabilité des réseaux de capteurs et rendront les données fiables.

Le projet fera des progrès substantiels dans la caractérisation des réseaux de capteurs distribués fixes et mobiles en tenant compte de l'agrégation et de la fiabilité des données tout au long de leur cycle de vie. Les aspects infrastructurels, par exemple la topologie, la communication et l'accès, seront abordés et transformés en critères de conception d'architecture qui manquent aux méthodes actuelles. L'analyse des risques pour les réseaux de capteurs sera abordée pour la première fois de manière cohérente et normalisée et ses résultats seront rassemblés dans des guides de bonnes pratiques accessibles au public.

Les cadres logiciels et la sémantique de traitement automatisé des données seront considérablement améliorés. Il s'agit de descriptions interprétables par machine et sensibles à la métrologie utilisant des technologies sémantiques. En conséquence, les mesures dynamiques et distribuées dans des réseaux de capteurs transitoires génériques à grande échelle bénéficieront des méthodes automatisées développées dans le cadre du projet.

A la fin du projet, des informations sur la manière de réduire l'incertitude de mesure et d'améliorer la traçabilité SI pour les réseaux de capteurs statiques et mobiles auront un impact positif sur la surveillance environnementale et aideront à soutenir les directives européennes.

CMI (République Tchèque)

DTI (Danemark)

FORCE (Danemark)

IPQ (Portugal)

METAS (Suisse)

MIKES (Finlande)

Metrosert (Estonie)

NPL (Royaume-uni)

PTB (Allemagne)

VSL (Pays-Bas)

• Développer de nouvelles approches pour la production de Matériaux de Référence Certifiés (MRC) pour l’ammoniac ainsi que de nouvelles méthodes d'analyse
• Assurer la traçabilité des mesures réalisées par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) sur le territoire français et pouvoir comparer les données des différentes AASQA dans le temps et dans l’espace

L'ammoniac est essentiellement émis par le secteur agricole, 96% selon les données fournies par EMEP. La France, l’Allemagne, la Belgique, l’Italie et les Pays-Bas sont les principaux pays émetteurs d’ammoniac.

Les principales sources d’ammoniac atmosphérique sont anthropiques et proviennent de la combustion de combustibles fossiles, des centrales électriques, des gaz d'échappement des véhicules et des activités agricoles.

Le dépôt d'ammoniac sur les molécules transportées par les particules contribue à l'eutrophisation et à l'acidification des sols et de l'eau douce et ainsi à une dégradation de la qualité des sols et des eaux. Ces phénomènes ont donc des effets négatifs sur la biodiversité et les écosystèmes.

La pollution atmosphérique se propage au-delà des frontières nationales et sur de longues distances. C'est pourquoi l'ammoniac a été inclus dans le protocole de Göteborg de 1999, révisé en 2012, qui fait partie de la Convention sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance (Nations unies, 1979). Ce protocole a été établi dans le but de réduire l'acidification, l'eutrophisation et les concentrations d'ozone en fixant des plafonds d'émission à respecter d'ici 2010. Suite à la révision du protocole de Göteborg, la directive (UE) 2016/2284 (Commission européenne, 2016) définit des plafonds d'émission nationaux pour chaque État membre, notamment pour le NH₃. L’ammoniac étant reconnu comme un précurseur des aérosols inorganiques secondaires, le contrôle de ses émissions est important pour réduire les concentrations de PM_2,5 et PM₁₀.

Ceci a conduit les réseaux de surveillance de la qualité de l’air ambiant à réaliser des mesures de concentrations de l’ammoniac sur leurs territoires. Pour atteindre l’objectif de mettre en place une infrastructure métrologique pour la qualité des mesures d'ammoniac, le LNE développe des étalons de référence de NH₃ à des fractions molaires allant de 1 à 400 nmol/mol afin de couvrir la gamme des fractions molaires mesurées dans l’air ambiant et ainsi d’apporter une réponse métrologique plus adaptée au manque de traçabilité des mesures effectuées par les AASQA.

Deux pistes ont été investiguées pour le développement des étalons, l’une basée sur la fabrication de mélanges gazeux gravimétriques en bouteille à une fraction molaire de 10 μmol/mol associée à une dilution dynamique et l’autre reposant sur la perméation en phase gazeuse avec un double étage de dilution.

Au vu de la bibliographie mettant en évidence un manque de stabilité des mélanges gazeux de NH₃ en bouteille, le LNE a retenu la seconde technique par perméation en phase gazeuse.

Le système de génération de NH₃ par perméation gazeuse, co-développé en étroite collaboration avec la société française 2M Process est constitué :

• D’un four permettant la régulation thermique d’un tube à perméation de NH₃ à 0,01°C,
• De plusieurs régulateurs de débit massique (RDM) permettant la dilution du mélange gazeux de NH₃ généré en sortie du four de perméation,
• D’un écran tactile en face avant permettant la commande de différentes fonctions.

Le système comporte deux étages de dilution qui permettent de générer des mélanges gazeux ayant des fractions molaires comprises entre 1 et 400 nmol/mol de NH₃ en fonction des débits de dilution et du taux de perméation du tube.

Il a été montré que le système de génération de gaz étalon de NH₃ par perméation gazeuse ainsi développé est fonctionnel et satisfaisant dans sa conception et son ergonomie.

• Mise en place d’une chaîne nationale de traçabilité métrologique entre le LNE et les AASQA sur le territoire français pour les mesures de concentration d’ammoniac afin d’assurer la traçabilité de ces mesures aux étalons de référence.
• Amélioration de la qualité des mesures des AASQA, permettant ainsi de comparer les données des différentes AASQA dans le temps et dans l’espace. Amélioration de la modélisation et de la prévision des données de surveillance de la qualité de l’air sur le territoire français.
• Mise à disposition de données validées d’ammoniac mesurées par les réseaux nationaux de surveillance de la qualité de l’air pour identifier des changements dus à la mise en application des politiques environnementales, pour réduire les incertitudes des inventaires d'émission actuels et pour fournir des sorties de modèles de prévision de la qualité de l’air robustes.

Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA)

2M Process

• Développer des étalons de référence statiques traçables à haute fraction molaire pour le NO₂ avec une incertitude cible inférieure ou égale à 0,5% et une stabilité supérieure ou égale à 2 ans
• Développer des étalons de référence dynamiques traçables de haute précision pour les faibles fractions molaires de NO₂
• Développer des méthodes analytiques pour quantifier les principales impuretés pouvant se former lors de la préparation d'étalons de référence de NO₂ statiques et dynamiques
• Valider des méthodes spectroscopiques sélectives pour mesurer directement le NO₂ et les comparer avec la méthode de référence telle que décrite dans la norme EN 14211:2012, en utilisant les résultats d’essais sur le terrain
• S'engager avec les parties prenantes pour assurer l'adoption des étalons de référence, des méthodes d'étalonnage et des dispositifs développés dans ce projet par les organismes d'élaboration de normes, les réseaux de surveillance de la qualité de l’air, les fabricants de mélanges de gaz, les fabricants d'instruments de mesure…

Le dioxyde d’azote (NO₂) est considéré comme l’un des plus importants gaz traceurs dans l’atmosphère. Il joue un rôle clé dans la formation d’ozone et de particules secondaires, l’acidification et l’eutrophisation, et influence la capacité oxydative de l’atmosphère avec des implications pour la qualité de l’air et le changement climatique. Le NO₂ est un gaz toxique ayant des répercussions directes sur la santé humaine. Le programme Global Atmosphere Watch (GAW) de l’organisation mondiale de météorologie (WMO) a identifié le NO₂ comme une variable climatique essentielle qui doit être surveillée à l’échelle mondiale en raison de son importance pour la chimie atmosphérique, la qualité de l’air et le climat.

Par conséquent, l’Union européenne (UE) a fixé des valeurs limites pour les concentrations de NO₂ (Directive sur la qualité de l’air - 2008/50/CE), qui sont actuellement dépassées dans 17 États membres de l’UE, ainsi que des limites supérieures pour les émissions annuelles de NOx (Directive nationale sur les plafonds d’émissions (NEC) 2001/81/CE).

En Europe, l’une des principales sources de NO₂ dans les villes est la combustion de combustibles fossiles par les véhicules automobiles. Les véhicules diesel émettent vingt fois plus de NO₂ que les véhicules à essence. Du fait du parc automobile, les émissions de NO₂ en Europe ne diminuent pas assez rapidement, alors que la qualité de vie des citoyens européens ne pourra s’améliorer qu’avec de faibles concentrations de NO₂.

En conséquence, les gouvernements de l’UE sont maintenant soumis à des pressions croissantes pour élaborer des stratégies efficaces de diminution de la pollution atmosphérique et notamment des concentrations de NO₂ dans les plus brefs délais. Mais, pour définir ces stratégies, des améliorations significatives sont nécessaires au niveau de la justesse et de la comparabilité des données de mesure provenant des sites de surveillance de la qualité de l’air.

L’objectif global du projet européen intitulé MetNO₂ était donc de fournir une infrastructure de mesure traçable au système international (SI) pour améliorer la qualité des mesures des concentrations de NO₂ dans l’atmosphère qui répondent aux objectifs de qualité des données établis par le groupe d’experts scientifiques du programme GAW du WMO.

Afin de développer des étalons de référence statiques en bouteille avec des fractions molaires de dioxyde d'azote dans la gamme de 1 μmol/mol à 10 μmol/mol, avec une incertitude élargie de 0,5% et une stabilité supérieure à 2 ans, il est nécessaire de caractériser complètement les impuretés comprenant les principaux composés d'interférence, c'est-à-dire NO_y, et spécifiquement HNO₃, qui se forme par réaction de la vapeur d'eau résiduelle avec le NO₂ dans la bouteille. Le LNE a développé des étalons de référence gazeux pour le NO₂. Plus précisément, les travaux du LNE sur cet aspect ont porté sur la fabrication de mélanges gazeux de NO₂ en bouteille à une concentration de 10 μmol/mol. L’influence du traitement/revêtement interne sur la justesse et la stabilité au cours du temps de la fraction molaire de NO₂ a été testée en fabriquant des mélanges gazeux de NO₂ en bouteille à une concentration de 10 μmol/mol. Les mélanges gazeux ont été fabriqués dans 2 types de bouteille de 2 fabricants différents. De même, ces mélanges gazeux ont été fabriqués dans 2 matrices différentes (air et azote) pour évaluer l’influence de la matrice sur la justesse et la stabilité au cours du temps de la fraction molaire de NO₂. Le processus de fabrication a impliqué de fabriquer des mélanges gazeux intermédiaires de NO dans l’azote à des fractions molaires élevées pour pouvoir atteindre par dilution gravimétrique la fraction molaire ciblée de 10 μmol/mol. De plus, des mélanges gazeux d’oxygène ont été préparés et introduits à la dernière étape de la fabrication pour transformer le NO en NO₂.

Par ailleurs, pour développer des étalons de référence dynamiques de NO₂ dans la gamme de 10 nmol/mol à 500 nmol/mol avec une incertitude élargie de 1%, l'un des principaux défis a été de développer des dispositifs dynamiques capables de fournir ces étalons de référence de haute précision de NO₂ pour l'étalonnage de l'instrumentation sur le terrain dans les stations de surveillance à un coût raisonnable. Ceci a impliqué le développement de méthodes analytiques pour la quantification des impuretés telles que l'eau, les espèces HNO₃, NO_y et N₂O₄ dans le gaz diluant et une étude détaillée des matériaux utilisés pour la construction du dispositif afin de minimiser l'adsorption de NO₂ sur les parois, les tubes et les différents éléments du dispositif dynamique. Le LNE a finalisé les méthodes de quantification des concentrations de vapeur d’eau et de HNO₃ pouvant être présents dans les mélanges gazeux dynamiques de NO₂ en utilisant le générateur portable de NO₂ développé par l’institut de métrologie Suisse (METAS) basé sur la méthode de perméation et un spectromètre IRFT Brüker couplé à une cellule de trajet optique de 96 m.

• Promouvoir l'adoption de nouveaux matériaux de référence primaires du dioxyde d'azote et partager les connaissances sur la production et l'application de ces matériaux de référence
• Impact sur les communautés d'utilisateurs industriels par les échanges de connaissances
• Impact sur la métrologie et les communautés scientifiques par les participations à des congrès et la publication d’articles scientifiques
• Impact sur les normes pertinentes :
  • révision des méthodes de référence et des normes documentaires dans les commissions de normalisation internationale ISO / TC158 (Analyse des gaz) et européenne CENTC / 264 (Qualité de l'air)
  • intégration des nouvelles méthodes développées dans ce projet pour la préparation de matériaux de référence dans les prochaines révisions des normes ISO 6142 et ISO 6145 (production et certification des matériaux de référence) et ISO 19229 (analyse de pureté)
  • révision de la norme EN 14211:2012 entreprise par le CEN TC 264 / WG12
• Améliorer la surveillance atmosphérique à long terme du NO₂, soutenir l'harmonisation des données à travers l'Europe en fournissant une infrastructure de traçabilité SI, améliorer la législation pour les véhicules à moteur
• Permettre le renforcement de la compétitivité des laboratoires nationaux de métrologie européens et des entreprises basées en Europe en améliorant les capacités européennes et en positionnant l'Europe sur les aspects métrologiques
• Améliorer la qualité de vie des citoyens européens et réduire la charge économique des effets de l'exposition au NO₂ sur la santé en facilitant l'évaluation rapide de l'efficacité des stratégies de réduction de la pollution

NPL (Royaume-Uni)

CMI (République Tchèque)

DFM (Danemark)

IL (Finlande)

NILU (Norvège)

TUBITAK (Turquie)

VSL (Pays-Bas)

Aarhus Universitet (Danemark),

Deutscher Wetterdienst (Allemagne),

Forschungszentrum Juelich GmbH (Allemagne)

King's College London (Royaume-Uni)

University of York (Royaume-Uni)

Eidgenoessische Materialpruefungs- und Forschungsanstalt (Suisse)

Imperial College of Science, Technology and Medicine
METAS (Suisse)

PTB (Allemagne)

• Développer et valider une procédure de mesure fiable et universellement applicable, permettant de mesurer les pH_abs dans des solvants non-aqueux et mixtes, des colloïdes, etc., permettant de déterminer leurs acidités par rapport à l'échelle de pH aqueuse conventionnelle
• Créer une méthode fiable pour l'évaluation du potentiel de jonction liquide entre les solutions aqueuses et non aqueuses où l'électrolyte de pont est un liquide ionique
• Développer une suite cohérente et validée d'étalons pour harmoniser les systèmes de mesure de routine en termes de valeurs pH_abs pour une grande variété de milieux
• Contribuer aux spécifications internationales pour la qualité du bioéthanol EN 15490 et à d'autres organisations d'élaboration de normes pertinentes et diffuser les résultats à l'infrastructure de mesure européenne

Le pH des solutions est utilisé dans un nombre incalculable de domaines : la médecine et les sciences de la vie, la biologie, les sciences de l'environnement, l'agrologie, les sciences marines, la catalyse, les sciences des matériaux, la science de la corrosion, les sciences liées à l'énergie, etc. Il joue un rôle important dans pratiquement tous les procédés liés aux matériaux, dans leur production (ex. transformation des métaux, papiers, plastiques, verres, etc.) ainsi que dans leur retraitement (eaux usées domestiques et industrielles, extraction des déchets solides, etc.).

La variété des technologies nécessitant des mesures de pH implique une diversité de milieux dans lesquels ces processus se produisent, c'est-à-dire différents solvants, mélanges de solvants et dispersions. Pour des raisons thermodynamiques fondamentales, une comparabilité valable des valeurs de pH dans différents milieux a longtemps été impossible, même au niveau théorique. En conséquence, différentes échelles de pH existent dans différents milieux, faiblement corrélées les unes aux autres, sans possibilité de convertir une échelle dans l'autre au niveau de fiabilité nécessaire. On sait qu'il existe aujourd'hui potentiellement 1,5 million d'électrodes pH utilisées dans les applications industrielles, dont un certain nombre (10 % à 20 %) sont placées dans des mélanges de solvants qui ne sont en fait pas adaptés et conduisent à des mesures erronées.

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En 2018, le LNE a coordonné le projet UnipHied (Realisation of a Unified pH Scale, lien du site ICI), financé par le programme européen EMPIR. Le concept d'acidité unifiée (pHabs) a été introduit pour surmonter cette situation, permettant la comparabilité des valeurs de pH entre toutes les phases, qu'elles soient gazeuses, liquides ou solides. Bien que conceptuellement excellent, la mise en pratique de ce concept s'est avérée extrêmement difficile et n'a pas encore été entièrement réalisée. Pour être utilisable dans la pratique, des procédures de mesure et d'étalonnage appropriées sont nécessaires.

La méthode de potentiométrie différentielle repose sur la conversion de la différence de potentiel mesurée entre deux électrodes immergées chacune dans une solution séparée par un pont salin, en différence de pH. Au cours du projet, deux méthodes de mesure de pH_absH2O ont été mises en place par les partenaires :

• Une méthode de référence basée sur la mesure de potentiel entre deux demi-cellules d'électrodes de verre spécialisées (à contact solide) reliées par un ILSB (Ionic Liquid Salt Bridge).
• Une méthode alternative, adaptée aux laboratoires de routine et basée sur des mesures de potentiel à l'aide d'équipements de mesure conventionnels, à savoir une demi-cellule d'électrode en verre et une électrode de référence à double jonction Ag/AgCl avec deux solutions de remplissage (solution de remplissage interne concentrée de KCl, et solution de remplissage externe liquide ionique, agissant comme un ILSB).

Les deux méthodes pH_absH2O ont été validées par des comparaisons interlaboratoires sur différents tampons pH aqueux standards ainsi que sur des milieux plus complexes tels que l'éthanol et les solvants eau-éthanol. Il a été démontré que les valeurs d'acidité unifiées (valeurs de pH_absH2O) peuvent être mesurées avec divers instruments et conceptions de cellules.

Par ailleurs, il a été découvert qu'il existe une possibilité de minimiser, voire d'éliminer le potentiel liquide-jonction (LJP) en utilisant un pont salin formé par un liquide ionique (IL) "proche de l'idéal". Bien que cet IL permette une élimination proche de l'idéal du LJP, il reste encore un certain degré d'incertitude quant à la mesure pour laquelle l'élimination est complète. Ainsi, la tâche initiale d'évaluation du LJP s'est transformée en évaluation de l'incertitude résiduelle due à une élimination éventuellement incomplète du LJP. L'IL « proche de l'idéal » étudié dans le cadre du projet permet la mise en œuvre expérimentale de l'échelle pH_absH2O pour plusieurs solvants organiques complexes. Cela contribue à obtenir des valeurs de pH_absH2O qui servent de lien thermodynamiquement bien défini entre l'acidité de l'eau et l'acidité de tout autre milieu par rapport au système aqueux. De plus, cet IL spécifique offre des avantages considérables par rapport à d'autres méthodes, à savoir sa non-toxicité.

Le développement du premier prototype de transducteur à utiliser dans le dispositif de détection pH_absH2O a montré l'efficacité de la réponse de l'élément de détection du pH dans les systèmes de solvants tamponnés/mélangés et a mis en évidence certains problèmes clés avec le système de référence et lors du déploiement de l'élément de détection du pH dans des milieux à faible salinité. Le deuxième prototype a surmonté ces problèmes en développant une cellule de référence complète et une construction d'électrodes pour minimiser les problèmes des milieux à faible conductivité. Les résultats de ce prototype montrent l'efficacité de cette approche pour surveiller le pH dans des milieux solvants mixtes avec un accord prometteur entre les valeurs de pH calculées et mesurées dans les milieux solvants aqueux et mixtes.

Des configurations ILSB pour mesurer facilement pH_absH2O avec un équipement de mesure conventionnel ont été développées dans le projet et utilisées pour démontrer l'application aux pratiques de terrain, en particulier pour la chromatographie liquide. De plus, un concept de détection a été développé en passant de l'électrode de verre traditionnelle à un système de détection à semi-conducteurs.

• Les résultats produits pendant la durée de vie du projet bénéficieront aux fabricants de capteurs de pH et de pH-mètres qui disposeront d'un moyen fiable pour caractériser et comparer leurs appareils dans des solutions autres qu'aqueuses
• Les configurations ILSB développées dans le projet pour mesurer pH_absH2O peuvent être facilement adoptées pour les analyses de routine en laboratoire. À plus long terme, les laboratoires de routine pourront mesurer pH_absH2O tout en utilisant leur équipement de mesure conventionnel
• Transfert des connaissances liées à la mesure de pH_absH2O aux prestataires de services chimiques, notamment ceux qui utilisent la chromatographie liquide et ses méthodes dérivées, les électrochimistes dans le domaine des batteries ou de la corrosion, et ceux qui travaillent dans l'industrie alimentaire
• Le projet a encouragé la participation active aux principaux comités européens liés à la chimie tels que l'EURAMET TC MC, ainsi que le transfert de connaissances à la communauté internationale de la métrologie en chimie telle que le BIPM CCQM
• Le projet sera un vecteur d'innovation pour le développement de la prochaine génération d'électrodes pH. De telles électrodes seraient utiles dans le domaine biomédical, notamment pour la chimiothérapie du cancer, et pourraient contribuer à la réduction du coût du traitement du cancer
• La méthodologie développée au cours du projet pourrait être appliquée pour étudier d'autres liquides ioniques pour leur potentiel d'utilisation pour des applications d'eau de mer

• Agnes Heering, Daniela Stoica, Filomena Camões, Bárbara Anes, Dániel Nagy, Zsófia Nagyné Szilágyi, Raquel Quendera, Luís Ribeiro, Frank Bastkowski, Rasmus Born, Jaan Saame, Jaak Nerut, Silvie Lainela, Lokman Liv, Emrah Uysal, Matilda Roziková, Martina Vičarová, Alan Snedden, Lisa Deleebeeck, Valentin Radtke, Ingo Krossing, Ivo Leito, “Symmetric Potentiometric Cells for the measurement of Unified pH values”, Symmetry 2020, 12(7), 1150. https://doi.org/10.3390/sym12071150
• Ricardo J.N. Bettencourt da Silva, Jaan Saame, Bárbara Anes, Agnes Heering, Ivo Leito, Teemu Näykki, Daniela Stoica, Lisa Deleebeeck, Frank Bastkowski, Alan Snedden, M. Filomena Camões, «Evaluation and validation of detailed and simplified models of the uncertainty of unified pHabsH2O measurements in aqueous solutions», 182, 2021, 338923 https://doi.org/10.1016/j.aca.2021.338923
• Lainela, S.; Leito, I.; Heering, A.; Capitaine, G.; Anes, B.; Camões, F.; Stoica, D, «Toward Unified pH of Saline Solutions», Water 2021,13(18), 252 https://doi.org/10.3390/w13182522
• Deleebeeck, Lisa; Snedden, Alan; Nagy, Daniel; Szilagyi Nagyne, Zsofia; Rozikova, Matilda; Vicarova, Martina; Heering, Agnes; Bastkowski, Frank; Leito, Ivo; Quendera, Raquel; Cabral, Vitor; Stoica, Daniela, «Unified pH Measurements of Ethanol, Methanol, and Acetonitrile, and Their Mixtures with Water», Sensors 2021, 21(11), 3935 https://doi.org/10.3390/s21113935

BFKH (Hongrie)

CMI (République Tchèque)

DFM (Danemark)

IPQ (Portugal)

PTB (Allemagne)

SYKE (Finlande)

TUBITAK (Turquie)

ALU-FR (Allemagne)

ANB Sensor (Royaume-Uni)

FC.ID (Portugal)

UT (Estonie)

• Développer des procédures de mesure de premier niveau métrologique pour différentes espèces du mercure (spéciation) et dans différentes matrices (air, eau & biote)
• Développer un matériau de référence certifié (MRC) pour les associations de surveillance de la qualité de l’air
• Développer le couplage d’un analyseur de mercure et de la chromatographie en phase gazeuse (CG) à la spectrométrie de masse à plasma induit haute résolution (HR-ICP-MS)
• Quantifier le mercure total et ses espèces dans des matrices environnementales (notamment l’eau de mer) à des teneurs de l’ordre de quelques ng/L

Les activités humaines (transport, extraction du gaz et du pétrole, émissions de l’industrie chimique, ampoules, …) ont conduit au cours des 100 dernières années à une forte augmentation des niveaux de mercure (Hg) dans l’environnement. Le mercure est toxique sous toutes ses formes. Il est bioassimilable et bioaccumulable et se concentre facilement dans les organismes et tout au long du réseau trophique (chaîne alimentaire), en particulier dans les sédiments et dans les eaux où sous la forme de méthylmercure (CH3Hg). Il se concentre jusqu'à 10 millions de fois dans les organismes aquatiques (moules, huîtres et autres animaux filtreurs en particulier). Afin de prévenir la pollution environnementale et les dommages causés à la santé par le mercure, une nouvelle convention mondiale juridiquement contraignante visant à réduire les émissions de mercure, la Convention de Minamata, a été signée et approuvée par 185 pays en 2013.

La Convention met en évidence, entre autres, le besoin de connaitre le cycle du mercure dans tous les compartiments environnementaux.

L’évaluation des effets du mercure sur l’homme et l’environnement s’avère d’importance et dépendante de résultats de mesure fiables. Or les méthodes de mesure existantes, même lorsqu’elles sont normalisées (EN15852, EN13211, EN14884, …), requièrent d’être améliorées du point de vue métrologique pour obtenir des valeurs de concentration qui puissent être comparées de façon fiable les unes aux autres dans le but d’évaluer des tendances dans le temps et en différents lieux. Cela se vérifie également dans le domaine de l’océanographie où les incertitudes à atteindre sur les mesures du Hg doivent être fortement réduites pour que des tendances puissent être identifiées sur une colonne d’eau (teneurs de l’ordre de la pico-mole). Ce défi est néanmoins rendu encore plus complexe par les différentes formes chimiques existantes pour le mercure (Hg, CH₃Hg, …), leur présence dans des matrices variées (air, eau, biote, …) et les faibles concentrations rencontrées dans certains cas. En l’état, les résultats sont difficilement opposables du point de vue réglementaire, que cela soit dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau (2000/60/EC) ou des Directives 2004/107/EC et 2010/75/EU relatives respectivement aux émissions et aux concentrations dans l’air. Enfin du point de vue analytique, la mesure des espèces du mercure constitue un véritable défi du fait de son caractère réactif, de la difficulté à le stocker et à le manipuler ou encore de sa faculté à s’évaporer facilement.

Entre 2014 et 2017, le LNE a coordonné le projet européen MeTra (Traceability for Mercury Measurement, lien du site ICI), financé par le programme européen EMPIR, dont le but était de développer des procédures de mesure de premier niveau métrologique, ainsi que des matériaux de référence afin d’établir la traçabilité au SI des mesures de Hg dans l’ensemble des compartiments environnementaux pertinents (air, eau, solide), en soutien de la mise en œuvre de la Convention de Minamata sur le mercure.

Le LNE a travaillé sur le développement des procédures pour la quantification des espèces du Hg dans l'eau et dans les poissons. Pour l'eau, le défi était principalement les faibles concentrations des diverses espèces. La méthode développée par le LNE est basée sur la dilution isotopique couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse à plasma inductif (DI-GCICPMS) pour la quantification des espèces de mercure Hg (II) et MeHg. Pour traiter de très faibles niveaux de concentration, le principal défi était de minimiser l'impact des blancs, en particulier pour les mesures du Hg (II). Dans le cadre du projet, le LNE a établi une collaboration avec l'AIEA (Agence internationale de l'énergie atomique) sur les mesures de spéciation dans l'eau de mer. Des mesures comparatives entre l'AIEA et le LNE ont été effectuées en 2016 sur une eau « modèle » contenant de l'eau de mer artificielle, des acides humiques et une petite quantité d’un matériau de référence de poisson contenant du mercure.

Dans les matrices « biote », le principal défi analytique est l'extraction complète des espèces du Hg de la matrice sans en modifier la composition. Le LNE a mis en œuvre une extraction acide couplée à la DI-GC-ICPMS, ayant l'avantage de ne pas utiliser de réactifs toxiques tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH). De plus, les étapes de réchauffement de l’échantillon, filtration, purification ont été évitées afin de ne pas modifier la spéciation d'origine. Pour valider la méthode, deux différents matériaux de référence ayant des teneurs en matière grasse et des niveaux de concentration de mercure différents ont été utilisés, tels que le NIST 1947 (poisson frais) et l'IAEA 407 (moules). Les limites de détection et de quantification ont été déterminées dans le cadre de la procédure de validation ainsi que l’incertitude de mesure. Les méthodes validées ont été appliquées à l’analyse de quatre matériaux de poisson différents qui ont été préparés par la banque d’échantillons environnementaux allemande. Ces matériaux ont été analysés par les participants du projet en utilisant différentes méthodes. La robustesse des méthodes a donc été prouvée et des bilans d'incertitude complets ont pu être établis.

Pour répondre au besoin de disposer de méthodes primaires robustes et performantes, le LNE a souhaité améliorer ses performances en analyse de spéciation et développer un nouveau couplage dédié aux mesures de mercure et de ces espèces, notamment dans des matrices environnementales, comme l’eau de mer. Ainsi, en 2018, le laboratoire a travaillé sur l’amélioration du couplage entre les techniques séparatives et l’ICP-MS. En effet, les techniques de spectrométrie de masse sont les méthodes analytiques présentant les meilleures performances pour la mesure de rapports isotopiques. En spéciation élémentaire, les principaux défis sont la présence de blancs analytiques importants et la faible sensibilité des signaux, notamment à basse concentration, impactant la fidélité de la mesure des rapports isotopiques, et par conséquence l’incertitude associée au dosage par DI. Le couplage envisagé, consistant à assembler un analyseur de mercure, un chromatographe en phase gaz et la ligne de transfert pour permettre le couplage au HR-ICP-MS, avait pour but de permettre la réduction des limites de quantification des précédentes méthodes utilisées et de se rapprocher des niveaux attendus dans les milieux moins pollués.

Par ailleurs, un manque de méthodes de référence et de matériaux de référence a été mis en évidence lors de précédents travaux, pour les études du cycle biogéochimique du mercure, notamment en eau de mer. Ce manque est dû au fait que les teneurs du mercure dans des milieux naturels non contaminés sont de l’ordre de quelques ng/L. Le projet a ainsi permis de développer un système de dosage pour le mercure, fiable et rapide, dont les résultats ont été validés par comparaison avec la méthode primaire basée sur la dilution isotopique.

• Soutien à la mise en œuvre de la Convention de Minamata sur l'interdiction progressive du mercure
• Fourniture de MRC (filtres impactés en poussières atmosphériques et caractérisés pour leur teneur en Hg) aux associations de surveillance de la qualité de l’air (AASQA)
• Méthodes validées pour répondre aux nouvelles exigences de la Directive Cadre sur l’Eau (notamment en termes de Normes de Qualité Environnementales exigées pour la biote)
• Méthode validée avec bilan d’incertitudes complet à destination de la communauté des océanographes
• Amélioration des capacités de mesure avec des méthodes d’analyse plus performantes, notamment en termes de limites de quantification atteignables

Publications :

Richard J C Brown, Paul J Brewer, Hugo Ent, Paola Fisicaro, Milena Horvat, Ki-Hyun Kim, Christophe R Quétel; Who should take responsibility for decisions on internationally recommended datasets? The case of the mass concentration of mercury in air at saturation Metrologia; 2015, 52, L25–L30

Communications :

P. Fisicaro, E. Vasileva, I. Fettig, J. Koschorreck, C. Piechotta, C. Oster, E. Alasonati, M. E. Del Castillo Busto, S. Azemard Collaborative study on mercury and methylmercury quantification in fish samples from the German Environmental Specimen Bank; Winter Plasma Conference February 2017, Austria (poster)

Paola Fisicaro, Emilia Vasileva, Ina Fettig, Jan Koschorreck, Christian Piechotta, Caroline Oster, Enrica Alasonati, Maria Estela Del Castillo Busto, Sabine Azemard; Development of an enzymatic digestion method for the quantification of mercury species in biota and fish Workshop on mercury monitoring and regulation; April 2017, Germany (poster)

Enrica Alasonati, Christian Piechotta, Charlott Wittstock, Ina Fettig, Paola Fisicaro Traceability for speciation of mercury in water and biota; Workshop on mercury monitoring and regulation; April 2017, Germany (oral)

BAM (Allemagne)

IJS (Slovénie)

LGC (Royaume-Uni)

NPL (Royaume-Uni)

CNR (Italie)

CNRS (France)

PTB (Allemagne)

SYKE (Finlande)

TUBITAK (Turquie)

UBA (Allemagne)

VSL (Pays-Bas)

Symalab (France)

IAEA (international)