Développement d’une métrologie adaptée à la mesure des nanoparticules en milieux complexes

• Evaluer les capacités métrologiques de trois techniques indirectes de mesures dimensionnelles de nanoparticules fondées sur des principes physiques très différents : DLS (Diffusion Dynamique de la lumière), SAXS (Diffusion des Rayons X aux Petits Angles) et DRX (diffraction des rayons X)
• Améliorer les protocoles de préparation des échantillons pour remonter à une taille de nanoparticules constitutives selon la Recommandation de Définition 2011/696/UE
• Réduire cette étape d’extraction de NPs pouvant altérer le comportement des nanoparticules (phénomène d’agglomération), favoriser les mesures in situ (par BET et SAXS) et ainsi développer une métrologie adaptée pour l’évaluation de la taille des nanoparticules par SAXS
• Développer une métrologie adaptée pour l’évaluation de la taille des nanoparticules en suspension par DLS/SMLS

Les exigences règlementaires (obligation d’étiquetage si ingrédient nano dans produits alimentaires, cosmétiques ou biocides) imposent aux utilisateurs d’additifs « classiques » de savoir si la substance qu’ils utilisent doit être considérée comme nano ou pas. Face à cette exposition croissante des nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement et ainsi d’avoir des mesures fiables pour l’évaluation des risques.

En mars 2011, l'inventaire de l’institut Woodrow Wilson International Center for Scholars mettait en lumière une augmentation de près de 521 % des produits issus des nanotechnologies par rapport à mars 2006 et recensait 1300 produits de consommation courante. Plusieurs bases de données concernant les produits de consommation courante contenant des nanomatériaux ont été identifiées.

De par l’intérêt et l’essor croissant des nanomatériaux sur le marché, plusieurs textes réglementaires sur le plan National ou Européen ont été proposés. Les différentes exigences associées à ces textes nécessitent de pouvoir déterminer de façon fiable le caractère nano des substances à l’état particulaire ciblées.

Or il est à noter que la caractérisation métrologique, l’identification et la mesure de nanoparticules reste un défi compte tenu du nombre de paramètres nécessaires pour les décrire. Selon la norme PDTR 13014 (comité technique ISO TC 229) les paramètres définissant un nano-objet sont les suivants : la taille, la distribution en taille, la composition chimique, la morphologie, la structure cristallographique, l’état d’agglomération/d’agrégation, la charge de surface, la surface spécifique, la chimie de surface, la polydispersité et la solubilité/dispersité.

En France, la déclaration obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire, prévue dans les articles L.523-1 à L.523-5 du code de l’environnement est entrée en vigueur le 1er janvier 2013. Elle vise à une meilleure connaissance de la réalité du marché des substances à l’état nanoparticulaire, afin de garantir une meilleure maîtrise des risques pour la santé et pour l'environnement sur le territoire Français. Ainsi, pour l’année 2013, environ 500 000 tonnes de telles substances ont été produites ou importées en France.

Face à cette exposition de plus en plus importante aux nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement. Cependant, pour être en mesure de comprendre les effets toxicologiques des nanoparticules, il est nécessaire de maitriser en amont leur caractérisation d’où le besoin global de métrologie sur les étapes du cycle de vie du produit.

Dans le cadre du développement d’une métrologie liée à l’identification et la mesure de nanoparticules dans des milieux complexes, le LNE-LCM a utilisé des techniques dites indirectes pour remonter à la taille de nanoparticules directement dans le milieu complexe où elles se trouvent.

Pour répondre aux exigences réglementaires, les métrologues ont recours à la microscopie à force atomique ou bien électronique à balayage. Néanmoins, ces techniques nécessitent une préparation complexe des échantillons à analyser pouvant altérer le comportement des nanoparticules (phénomène d’agglomération).

Une approche multi-techniques a été mise en œuvre pour comparer deux mesurandes issues de différents instruments :

• un diamètre équivalent à une surface projetée pour le MEB
• une surface spécifique pour le SAXS (diffusion des rayons-X aux petits angles) et la BET (Brunauer–Emmett–Teller)

Cela afin d’accéder aux dimensions des (nano)-objets étudiées. L'influence de différents paramètres tels que la distribution en taille (ou polydispersité) la pureté des échantillons (et donc l’étape d’extraction des NMs de leur matrice), l'interaction entre les particules et l’anisotropie des particules ont été étudiés. Les résultats obtenus illustrent les difficultés de la caractérisation des (nano)-objets mais confirment que les techniques utilisées dans cette étude (le MEB, le SAXS et la BET) sont complémentaires.

L’ensemble des méthodes développées pourront être transférées dans le secteur industriel ou être utilisées au sein des laboratoires impliqués dans l’évaluation des risques des nanomatériaux.

• Possible valorisation au sein du groupe thématique du CEN TC 352 sur les nanotechnologies et sur le nouveau sujet CEN/TS intitulé Guidelines for the characterization of nanoobjects containing additives in food products, N 717, WG4
• Possible intégration du travail sur le couplage de techniques indirectes (DLS, SAXS, DRX, BET, SMLS) pour l’identification et la caractérisation dimensionnelle de nanoparticules dans des matrices complexes à la révision de la norme XP CEN/TS 17273 Nanotechnologies - Document d'orientation pour la détection et l'identification des nanoobjets dans les matrices complexes.
• Possible utilisation des données d’entrées pour alimenter les bases de données sur les NPs comme le recommande le rapport de l’ECHA sorti en novembre 2021

Publications

• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, L. Leclerc, G. Sarry, J-M. Lopez-Cuesta, Physical, morphological and chemical modification of Al-based nanofillers in by-products of incinerated nanocomposites and related biological outcome, Journal of Hazardous Materials, Volume 365, 2019, Pages 405-412, ISSN 0304-3894, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.10.029.
• J. Pourchez, C. Chivas-Joly, C. Longuet, L. Leclerc, G. Sarry and J. Lopez-Cuesta, End-of-life incineration of nanocomposites: new insights on nanofillers partitioning into by-products and biological outcomes of airborne emission and residual ash Environ. Sci.: Nano, 2018, DOI: 10.1039/C8EN00420J.
• R. Mangin, H. Vahabi, R. Sonnier, C. Chivas-Joly, J.-M. Lopez-Cuesta, M. Cochez, Improving the resistance to hydrothermal ageing of flame-retarded PLA by incorporating miscible PMMA, 2018, Polymer Degradation and Stability ; Available online 9 July 2018
• R. Mangin, H. Vahabi, R. Sonnier, C. Chivas-Joly, J.-M. Lopez-Cuesta, M. Cochez, Assessment of the protective effect of PMMA on water immersion ageing of flame retarded PLA/PMMA blends, Polymer Degradation and Stability, Volume 174, 2020, 109104, ISSN 0141-3910, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2020.109104
• Ghomrasni, N. B., Chivas-Joly, C., Devoille, L., Hochepied, J. F., & Feltin, N. (2020). Challenges in sample preparation for measuring nanoparticles size by scanning electron microscopy from suspensions, powder form and complex media. Powder Technology, 359, 226-237
• Ghomrasni, N. B.; Taché O., Leroy J., Feltin N., Testard F., Chivas-Joly C., Dimensional measurement of TiO2 (Nano) particles by SAXS and SEM in powder form, Talanta, Volume 234, 2021, 122619, ISSN 0039-9140, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2021.122619.
• Chapple, R., Kandola, B. K., Myler, P., Ferry, L., Lopez-Cuesta, J.-M., Chivas-Joly, C., Erskine, E. L., The effect of simultaneous heat/fire and impact on carbon fibril and particle release from carbon fiberreinforced composites. Polym. Compos. 2021, 1. https://doi.org/10.1002/pc.26290
• Chapple, R., Kandola, B. K., Myler, P., Ferry, L., Lopez-Cuesta, J.-M., Chivas-Joly, C., Erskine, E. L., The effect of simultaneous heat/fire and impact on carbon fibril and particle release from carbon fiberreinforced composites, Polymer Composites. 2021;1–19 - DOI: 10.1002/pc.26290
• J.-M. Lopez-Cuesta, C. Longuet, C. Chivas-Joly, chap. 14. Thermal degradation, flammability, and potential toxicity of polymer nanocomposites, Editor(s): James Njuguna, Krzysztof Pielichowski, Huijun Zhu, In Woodhead Publishing Series in Composites Science and Engineering, Health and Environmental Safety of Nanomaterials (Second Edition), Woodhead Publishing, 2021, Pages 343-373, ISBN 9780128205051, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-820505-1.00024-9.

Communications

• C. Chivas-Joly, D. Constantin, E. Dague, Présentation du groupe thématique sur les milieux complexes mis en place au sein du Club Nanométrologie – Décembre 2017
• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, G. Sarry, L. Leclerc, S. Delcour, J-M. Lopez-Cuesta, Incineration of selected nanofillers used as additives for EVA-matrix nanocomposites, ECOFRAM 2018
• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, Besoin de métrologie et protocoles expérimentaux robustes visant à mesurer les nanoparticules en milieux dit « simples » et en milieux dit « complexes », Journée ADEME 2018
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Identification et caractérisation métrologique des NPs en matrices complexes » workshop académique – industriel « Nanos pour le vivant », Orsay, Poster, Avril 2019
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Identification et caractérisation métrologique des NPs en matrices complexes » 8ième Journée du Club nanoMétrologie », Ministère de la Recherche, Poster, Juin 2019
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Mesure dimensionnelle des nanoparticules de dioxyde de titane par SAXS », Ecole Thématique de GIENS Groupe Interdisciplinaire pour l'étude des Effets environnementaux des NanotechnologieS, Guyancourt, Communication orale, Novembre 2019
• C. Chivas-Joly, N. Bouzakher Ghomrasni, L. Devoille, JF. Hochepied, N. Feltin, « Caractérisation des nanoparticules en milieux complexes par MEB : les défis liés à la préparation de l’échantillon pour la mesure des particules constitutives », Ecole Thématique de GIENS Groupe Interdisciplinaire pour l'étude des Effets environnementaux des NanotechnologieS, Guyancourt, Communication orale, Novembre 2019
• Matthias Sentis, Carine Chivas-Joly, Nicolas Feltin, Nora Lambeng, Guillaume Lemahieu, Giovanni Brambilla, Gérard Meunier, Comprehensive study of the dispersibility and stability of TiO₂ nanoparticles dispersions with SMLS and SEM, POSTER C’NANO 2021 Toulouse
• F. DORIDOT, C. CHIVAS-JOLY, NanoFabNet international Hub for sustainable, industrialscale Nanofabrication - An Introduction, Plenary lecture, C’NANO 2021 Toulouse

Laboratoire LIONS/IRAMIS/CEA

Mines ParisTech (MAT/SCPI)

FORMULACTION