Caractérisation métrologique des nanoparticules : fractionnement par couplage flux-force hydraulique couplé à la diffusion statique de la lumière et spectrométrie de masse "single particle"

L’objectif de ce projet était de développer les compétences théoriques et empiriques nécessaires à l’utilisation des deux techniques de caractérisation des nanoparticules : A4F-UV-MALS-ICPMS et sp-ICPMS.

Face au développement rapide des nanotechnologies, il est primordial de faire appel à des méthodologies rigoureuses et de recourir le plus possible à une combinaison de plusieurs techniques pour assurer une caractérisation adéquate des nanoparticules (NPs). La caractérisation physicochimique des nano-objets dans des milieux environnementaux est longue, complexe, couteuse, rarement exhaustive et dépendante de l'objectif de l'étude. Elle permet cependant de mieux comprendre leur devenir dans l'environnement, ainsi que leur rôle dans le transport des polluants.

Le comité technique ISO/TC 229 propose la liste suivante de paramètres décrivant au mieux un nano-objet : taille et distribution en taille, état d’agrégation ou d’agglomération, morphologie, surface spécifique, composition chimique, pureté, chimie de surface, charge en surface, solubilité/dispersibilité.

Les techniques considérées pour réaliser la caractérisation des NPs sont ici la FFF et la sp-ICPMS.

Le fractionnement par couplage flux-force hydraulique (FFF) est une technique polyvalente permettant de séparer les macromolécules/particules en fonction de leur coefficient de diffusion. La technique est capable de fractionner des macromolécules dans un intervalle de 10³-10¹⁵ g.mol^-1 et des particules avec des diamètres compris entre 1 nm et 100 μm, couvrant ainsi le domaine des colloïdes et la majeure partie des microparticules et nanoparticules. Aucune autre technique de fractionnement n’est en mesure de couvrir 5 ordres de grandeur de taille, spécialement dans le cas des mélanges complexes. La méthode de FFF correspond à une famille de techniques basées sur différents principes physiques de séparation, parmi lesquelles fait partie le fractionnement asymétrique par couplage flux-force (asymmetric flow-field flow fractionation; A4F).

En parallèle à la FFF, la méthode single particule associée à la spectrométrie de masse à plasma induit (SP-ICPMS) est une méthode émergente dans les nanotechnologies qui permet de détecter les NPs à des niveaux inférieurs au ng.L^-1. Bien qu’elle soit principalement utilisée pour l’analyse des solutions aqueuses de NPs (1-100 nm), la méthode peut être aussi appliquée aux colloïdes, aux microparticules et aux cellules. La méthode SP-ICPMS est capable de fournir des informations sur la taille, la répartition des tailles de particules, la concentration en nombre des particules et la composition chimique élémentaire des nanomatériaux non-carbonés (le carbone est exclu à cause de sa basse sensibilité dans l’ICPMS). La résolution de la taille est d’environ 10 nm. Grâce à la sensibilité de l’ICPMS, la sp-ICPMS est une méthode adaptée à l’analyse d’échantillons environnementaux à des concentrations très faibles.

Le LNE a développé une procédure pour la détermination de la taille, de la distribution en taille et du nombre de NPs inorganiques, métaux et oxydes métalliques, de tailles comprises entre 10 et 1000 nm dans des matrices aqueuses. Le domaine d’application du nombre de particules est compris entre 10⁵ – 10⁹ particules.L^-1, ce qui correspond à des concentrations en masse comprises entre 1 et 1000 ng.L^-1 (en fonction du type de matériel). Les concentrations ioniques peuvent aussi être déterminées.

Malgré la simplicité de son principe, la technique sp-ICPMS requiert une grande rigueur et une parfaite maîtrise des paramètres mesurés ou estimés lors de sa mise en œuvre, car d’infimes variations de leurs valeurs peuvent totalement modifier les résultats finaux.

Des étalons de NPs d’or, d’argent, de dioxyde de titane et de silice ont été analysées par les deux techniques. Les méthodes de préparation des échantillons et les procédures spécifiques ont été établies et testées sur des échantillons plus complexes (TiO₂ alimentaire et cosmétique, TiO₂, CeO et NPs d’argent dans les échantillons d’eau de rivière, …).

Ce projet a permis de développer des compétences techniques liées à la caractérisation des NPs métalliques en phase liquide par les techniques A4F-UV-MALS-ICPMS et sp-ICPMS. L'acquisition de connaissances spécifiques dans ce domaine est une valeur ajoutée à la plateforme de caractérisation physico-chimique du LNE et contribue à renforcer la position du LNE dans le domaine  des nanosciences.

Ce projet répond aux besoins des industriels et académiques français relatifs aux obligations réglementaires imposées par la France mais permet aussi de participer à la compréhension du devenir des NPs dans l'environnement.

• Theoretical and experimental investigation of the focusing position in asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) » Jialan Wang, Enrica Alasonati, Paola Fisicaro, Marc F. Benedetti, Michel Martin, Journal of Chromatography A, 1561 (2018) 67–75. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.04.056
• « Gold Nanoparticle Uptake in Tumor Cells: Quantification and Size Distribution by sp-ICPMS » Johanna Noireaux, Romain Grall, Marie Hullo, Sylvie Chevillard, Caroline Oster, Emilie Brun, Cécile Sicard-Roselli, Katrin Loeschner and Paola Fisicaro. Separations 2019, 6, 3. http://doi:10.3390/separations6010003
• « Asymmetric field flow fractionation applied to the nanoparticles characterization: Study of the parameters governing the retention in the channel » Valentin de Carsalade du pont*, Enrica Alasonati, Sophie Vaslin-Reimann, Michel Martin, Mauricio Hoyos, Paola Fisicaro. CIM journal 2019
• « Flow and fate of silver nanoparticles in small French catchments under different land-uses: The first one-year study », Jia-Lan Wang, Enrica Alasonati, Mickaël Tharaud, Alexandre Gelabert, Paola Fisicaro, Marc F. Benedetti. Water research 176 (2020) 115722. https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115722
• « Biotransformation of food-grade and nanometric TiO2 in the oral-gastro-intestinal tract: driving forces and effect on the toxicity toward intestinal epithelial cells », A. Marucco, M. Prono, D. Beal, E. Alasonati, P. Fiscaro, E. Bergamaschi, M. Carrière, I. Fenoglio. Nanomaterials 2020, 10, 2132. https://doi:10.3390/nano10112132
• Guillard, A., Gaultier, E., Cartier, C., Devoille, L., Noireaux, J., Chevalier, L., Morin, M., Grandin, F., Lacroix, M.Z., Coméra, C., Cazanave, A., de Place, A., Gayrard, V., Bach, V., Chardon, K., Bekhti, N., Adel-Patient, K., Vayssière, C., Fisicaro, P., Feltin, N., de la Farge, F., Picard-Hagen, N., Lamas, B., Houdeau, E., 2020. Basal Ti level in the human placenta and meconium and evidence of a maternofoetal transfer of food-grade TiO2 nanoparticles in an ex vivo placental perfusion model. Particle and Fibre Toxicology 17, 51. https://doi.org/10.1186/s12989-020-00381-z
• « Size measurement of silica nanoparticles by Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation coupled to Multi-Angle Light Scattering: a comparison exercise between two metrological institutes », Enrica Alasonati, Thierry Caebergs, Jasmine Pétry, Noham Sebaïhi, Paola Fisicaro, Nicolas Feltin. Journal of Chromatography A - Special issue 1638 (2021) 461859. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2020.461859
• Noireaux, J., López-Sanz, S., Vidmar, J., Correia, M., Devoille, L., Fisicaro, P., Loeschner, K., 2021. Titanium dioxide nanoparticles in food: comparison of detection by triple-quadrupole and high-resolution ICP-MS in single-particle mode. J Nanopart Res 23, 102. https://doi.org/10.1007/s11051-021-05198-1
• « Titanium and Titanium dioxide (nano-) particles in small watersheds under different land-uses», Jia-Lan Wang, Enrica Alasonati, Paola Fisicaro, Marc F. Benedetti. Journal of Hazardous Materials, 422 (2022) 126695. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126695

ESPCI

IPGP

Groupe Francophone du Fractionnement Flux-Force